铁碳微电解强化污泥厌氧消化的研究

2018-03-18魏春飞赵勇娇单连斌许丹宇

中国沼气 2018年6期

张磊，郑重，魏春飞，赵勇娇，单连斌，许丹宇，季民，王睿

(1.辽宁省城市生态重点实验室，沈阳 110167； 2.天津市环境保护科学研究院，天津 300191； 3.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072； 4.中国环境保护产业协会，北京 100037)

目前城镇污水处理厂普遍采用生物处理方法，污水生物处理过程中会产生大量的剩余污泥，其产生量约为污水处理量的0.3%～0.5%(含水率97%)[1-2]。由于剩余污泥中含有大量的有机质、病原菌和重金属等物质，为避免环境风险和资源浪费，常采用厌氧消化技术对剩余污泥进行稳定化和减量化处理，同时获得沼气回收能源[3-4]。

零价铁或废铁屑在厌氧环境下易发生析氢腐蚀[5-6]，阳极腐蚀释放的Fe2+是多种氧化还原酶的重要组成元素，能够提高微生物的代谢活性[7]；阴极析出的H2则能够为产甲烷菌提供更多的底物[8]，同时能够降低厌氧系统的氧化还原电位，缓冲pH值[9-10]，因此有研究人员尝试利用其促进剩余污泥厌氧产甲烷[11-12]。

然而析氢腐蚀受pH值的影响较大，厌氧消化的pH值要求维持在6.5～7.5之间[13]，在此范围内铁的析氢腐蚀速率较慢[14]。铁碳微电解系统由零价铁和活性炭组成，活性炭比表面积大，能够增大系统的阴、阳极面积比，增强铁的电化学反应活性，且价格低廉，是理想的阴极材料[15-16]。为此，本研究选择不同铁碳比组成的铁碳微电解系统，考察其对剩余污泥在厌氧消化过程中的强化效果，以期对剩余污泥的高效厌氧消化提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 污泥来源及性质

试验所用污泥取自某城镇污水处理厂，该厂运行规模为5.0×104t·d-1，进水以生活污水为主，工艺采用A2/O+高密度沉淀池+纤维滤池。污泥取自该厂回流污泥泵房，取样后静置沉淀24 h至污泥含水率降至99%，弃去上清液，在4℃下保存备用。

试验污泥厌氧消化前进行预处理。预处理过程为用5 mol·L-1的氢氧化钠溶液调节样品pH值至10～11，搅拌6 h后用2 mol·L-1将样品pH值调节至7.0±0.2。预处理完后的污泥与接种污泥按9∶1比例混合，接种污泥为实验室长期驯化的厌氧活性污泥。试验污泥预处理前后及接种污泥性质见表1。

表1 污泥的主要理化特征

1.2 分析项目与方法

pH值，TSS，VSS按标准方法测定；TCOD和SCOD采用HACH分光光度计(DR2800, USA)测定；蛋白质和糖类分别采用考马斯亮蓝法和葱酮-硫酸法；气体组分及挥发性脂肪酸(VFA)采用Thermo Scientific TRACE 1300 气相色谱仪测定。试验中测定的水解酸化酶包括乙酸激酶、磷酸转乙酰酶、丁酸激酶和磷酸转丁酰酶，测定依据Allen和Andersch[17-18]等提出的方法。脱氢酶及辅酶F420测定采用分光光度法[19]。

1.3 试验装置

试验装置为250 mL的广口试剂瓶，由橡胶塞密封瓶口；试剂瓶与气袋由玻璃管和乳胶管连接，发酵过程的产气量采用玻璃注射器定时测定排气量；温控装置为恒温水浴锅，控温精度为±1℃。

1.4 试验方法

向每个试剂瓶中加入10 g的零价铁粉，一组试剂瓶作为对照组，未加入活性炭，记为R；其它3组试剂瓶依次加入2 g，5 g，10 g活性炭，构成铁碳比为5∶1，2∶1和1∶1的试验组，依次记为R1，R2和R3。

本实验分为两个阶段，第1阶段在加入接种污泥和底物后，向试剂瓶内加入50 mM溴乙基磺酸钠(BESA)抑制产甲烷过程，以考察铁碳微电解对污泥水解酸化的影响，反应周时间为3 d；第2阶段主要考察铁碳微电解对污泥产甲烷的影响，反应时间为30 d。

厌氧消化前所有试剂瓶均使用氮气曝气去除氧气，反应温度设定为35℃，振荡速率为120 rpm。

2 结果与讨论

2.1 铁碳微电解对污泥水解酸化的影响

水解酸化是厌氧消化的第1阶段，在该阶段蛋白质、糖类等复杂的大分子有机物在水解发酵菌群的作用下被最终分解成诸如丙酸、丁酸等低级有机酸，该阶段一般为污泥厌氧消化的限速步骤[20]。

图1和图2为在抑制产甲烷的条件下，发酵3 d后的污泥上清液中蛋白质和多糖的浓度变化。由图可知，水解酸化结束后，对照组R上清液中的溶解性蛋白浓度为257.0±22.3 mg·L-1，溶解性多糖浓度为126.2±8.18 mg·L-1。加入活性炭构成铁碳原电池后，R1上清液中溶解性蛋白浓度较对照组R下降了20.3%，随着铁碳比的升高，R2和R3上清液中溶解性蛋白浓度继续降低，分别较对照组R下降了33.7%和40.9%；R1，R2和R3上清液中的溶解性多糖浓度较对照组R依次降低了29.3%，22.1%和32.0%。实验结果显示：铁碳微电解对污泥的水解酸化具有促进作用，而且对蛋白质的水解促进作用在一定范围内随着铁碳比的增大而增强。

铁碳微电解在水解酸化阶段对VFA的影响如图3所示，VFA主要为乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。在各个反应器中，最主要的产物均为乙酸，R，R1，R2和R3中的乙酸浓度分别为858.26±26.1 mg·L-1，1079.6±40.1 mg·L-1，1235.6±38.9 mg·L-1和1255.9±36.0 mg·L-1。实验结果显示铁碳微电解能够提高乙酸的产量，在铁碳比为1∶1时(R3)，乙酸产量最高，较对照组R提高了约46.3%；同时铁碳微电解也对丁酸的产生具有促进作用，在铁碳比为2∶1时(R2)，丁酸产量最高为577.30±42.0 mg·L-1，较对照组R提高了约61.3%。

图1 水解酸化前后溶解性蛋白浓度变化

图2 水解酸化前后溶解性多糖浓度变化

图3 铁碳微电解对VFA的影响

2.2 铁碳微电解对污泥产甲烷的影响

本研究将累计甲烷产量进行归一化，以便于比较。从图4可知，经铁碳微电解强化后，剩余污泥厌氧消化30 d后累计甲烷产量有所提高。对照组R的累计甲烷产量为188±5.71 mL·g-1VSS，实验组R1，R2，R3的累计甲烷产量依次较对照组提高了10.6%，28.7%和37.8%，累计甲烷产量随着铁碳比的增大而提高。

铁碳微电解主要从以下两个方面提高甲烷产量。甲烷生成的生化途径主要有3种，其中一种途径是以乙酸为基质，将其分解成CH4和CO2，自然界中的甲烷有2/3通过该途径生成[21]；因此铁碳微电解在水解酸化阶段对乙酸产生的促进能够为产甲烷菌提供更充足的底物。

另一方面，零价铁在水溶液中会发生析氢腐蚀现象，析出的H2可以作为嗜氢产甲烷过程和同型产乙酸过程的底物，促进CH4产量的提高[22]。但是在中性条件，且缺乏电子受体的条件下，腐蚀速率较低；引入活性炭后，增大了原电池的阴、阳极面积比和反应接触面积，提高了电化学反应速率，强化了析氢腐蚀。

图4 污泥厌氧消化累计甲烷产量

评价污泥厌氧消化的另一个重要指标是VSS的减少量。由图5可知，厌氧消化结束后，对照组R的VSS降低到4.5±0.1 g·L-1，VSS分解率为26.1%；加入活性炭构成铁碳微电解系统后，各实验组的VSS减量率均有提高，并随着铁碳比的升高而升高，当铁碳比为1∶1(R3)时，VSS分解率达到最大，上升至35.9%。实验结果显示，铁碳微电解能够有效地促进污泥的减量化。

图5 铁碳微电解对VSS分解率的影响

2.3 相关酶类及辅酶的变化

乙酸激酶(AK)和磷酸转乙酰酶(PTA)是乙酸合成过程中的关键酶，丁酸激酶(BK)和磷酸转丁酰酶(PTB)则是丁酸合成过程中的关键酶[23]。如表2所示，铁碳微电解能够显著改善以上酶类的活性。在铁碳比为1∶1(R3)时各种酶活性最高，相比对照组R提高约16.7%～60.0%，这是铁碳微电解能够提高乙酸和丁酸产生量的原因，同时也间接地提高了甲烷的产量。

表2 水解酸化阶段相关生物酶活性 (U·g-1VSS)

脱氢酶(DHA)是微生物降解有机污染物，获得能量的必须酶，是厌氧消化系统内微生物活性的重要表征指标[24]。辅酶F420在甲烷形成过程中起到重要作用，可以作为衡量产甲烷菌数量和活性的指标[25]。表3显示，铁碳微电解同样提高了DHA活性及的辅酶F420浓度，铁碳比为2∶1(R2)时中DHA活性最好，较对照组R提高了15.1%，继续提高铁碳比DHA的活性不再增强；铁碳比为1∶1(R3)时中辅酶F420浓度最高，较对照组R提高了66.7%。DHA活性及辅酶F420浓度的变化与甲烷产量的变化呈现正相关。