炭黑补强填充体系对天然橡胶疲劳裂纹扩展的研究

孙国华，李斌，李辉

(中国兵器工业集团第五三研究所，山东 济南 250031)

橡胶在受到应力影响的情况下，会造成疲劳裂纹的扩展，尤其是在填充材料的影响下，更加容易出现刚性变化。炭黑作为主要的填充材料，其对天然橡胶的性能具有直接的影响。在以往的研究中，研究人员发现炭黑会对粒子的间距产生影响，继而影响裂纹的扩展速度[1]。还有研究学者指出，随着炭黑用量的逐渐增加，其会出现峰值，在峰值后，其疲劳性能会逐渐降低[2]。研究人员主要是通过S-N曲线法来探究疲劳性能，但是依然无法全面的反映天然橡胶疲劳裂纹的扩展情况。因此，本文主要探究炭黑补强填充体系对天然橡胶疲劳裂纹扩展的影响。

1 实验研究

1.1 实验材料

天然橡胶：越南生产，相对密度0.93，聚异戊二烯94%含量以及门尼黏度90；炭黑N330：粒径30 nm，美国卡博特公司生产。

1.2 样品制作

在开炼机中塑练生胶，加入硫化体系后薄通8次，停放24 h后采用硫化仪（MD-3000A）测定正硫化时间，之后在150℃的情况下制作硫化压片。

1.3 测试

对预割口式样进行测试，样品尺寸为2 mm×6.8 mm×40 mm，深度为1 mm，实验频率为10 Hz，温度为23℃。检测仪器采用DMA裂纹生长模式（法国Metravib生产）进行分析，其撕裂能如公式（1）所示。

在公式（1）中，W0和h0分别表示单位体积应变能密度以及样品高度，Ef为传递能量，L0为样品的宽度。

通过公式（1）可以获得撕裂能数据，通过显微镜可以观测裂纹的位移，之后可以获得裂纹的扩展速度，其如公式（2）所示。

在公式（2）中，c为裂纹生长长度，n为载荷的圈数。

测试中，采用左侧显微镜观察裂纹尖端位移，计算裂纹的生长速率，采用右侧摄像仪拍摄裂纹图像。

1.4 实验设备

扫描电镜（日本Hitachi公司生产，型号TM-3000），电压设计为20 kV，在切割裂纹尖端后对其进行超声清洗。

2 结果分析

2.1 扩展速率分析

根据撕裂能的分析，可以将裂纹的扩展分为4个阶段，而通过仪器的测试，发现其撕裂能范围通常位于第3阶段，其具体表示方式如公式（3）所示。

在公式3中，B以及b均为常数，在填充炭黑后，测定其撕裂能的变化，如图1所示。

图1 裂纹扩展速度图

从图1中的数据可以看出，加入炭黑，可以增加产品的撕裂能，同时在炭黑数量逐渐增加的情况下，裂纹的撕裂能呈现逐渐稳定的态势。同时在本次研究中，通过对橡胶的扩展速率分析发现，其会呈现出2个阶段的拐点，并且随着炭黑份数的逐渐增加，其撕裂能会逐渐增大，且裂纹扩展速度逐渐趋于稳定。其如表1所示。

表1 橡胶撕裂能和份数变化情况表

2.2 裂纹形态分析

采用超高速摄像仪进行观察，发现其填充30份炭黑样品时，其存在与速率对应的2种形态，在裂纹尖端，存在较多的韧带以及韧窝形状的裂纹，其多呈现尺度的分配方式，同时在韧窝中，其存在尺寸相对较小的韧带，构成尺寸范围相对较小的韧窝。从裂纹的尖端开始观察，采用500 J/m2的模式，发现韧带呈现均匀分布的现象，在800 J/m2的模式下，随着撕裂能的不断增加，其会导致韧带出现不均匀的分布状态。另外，随着韧带连接曲率的不断增加，导致韧带逐渐被剥离成为片状，因此，可以将其定义为1阶段剥离状态。

在检测过程中，同样记录了剥离态裂纹尖端的侧向形象，出现了次级裂纹，其可以在一定程度上分担尖端的应力，降低裂纹的扩展速度。另外，在测试中发现，其存在垂直于裂纹生长方向的沟壑状表现，其主要是由于模型受到横向韧带的剥离影响所致。

在检测过程中，存在30份 N330炭黑第二阶段的拍摄画面，其如图2所示。

图2 30份 N330炭黑第二阶段尖端形态演变图

从图2中可以看出，在拍摄过程中，白圈中不明显的韧带迅速成长为粗韧带，之后发生断裂，逐步形成新的生长周期，其与剥离态存在明显的差异，其主要是由于全部韧带平行于载荷方向，并且不会继续出现横向的韧带以及松弛剥离的现象。同时，韧带的断裂首先会变粗，其位置存在不可预测的特点，部分时间甚至会出现多根断裂。

2.3 炭黑份数对裂纹形态的影响

通过研究，在600 J/m2的情况下，其在不同炭黑份数情况时存在明显的差异，在5份时，韧带相交点相对较少，在10和20份时，剥离态的韧带呈现逐渐增加的趋势，当炭黑的数量达到30份时，裂纹较为均匀的分布在尖端区域。当其达到50份时，呈现均匀的分布，且随着炭黑份数的不断增加，其韧带交点的数量呈现逐渐增多的趋势。

在计算600 J/m2后，对1 400 J/m2的情况进行分析，发现在5份时，出现几根相对较粗的韧带，位于平行载荷的方向。在10份时，粗韧带呈现不断增加的趋势，在20份的情况下，粗韧带呈现明显的不均匀分布特点。当其在30～50份时，开始逐渐趋于均匀分布。

从整体分析中发现，随着炭黑份数的逐渐增加，韧带最终会呈现均匀分布的特点[3]，其可能是由于炭黑具有调控分子状态的能力[4]，在橡胶中，存在一端连接在网络上的悬挂链，在缺乏填料时，其会呈现缺乏承载能力的特点[5]，但是在填充炭黑后，炭黑可以吸附在链端，调节载荷的功能，在本次研究中，发现炭黑可以降低裂纹扩散的速率，但是整体韧带的分布并不均匀，其可能是由于部分悬挂链在吸附后，造成韧窝生长速率不均匀，影响间距，最终产生该现象。在此情况下，随着炭黑用量的不断增加，其粒子的间距逐渐缩小，最终趋于均匀分布的状态。

3 结语

橡胶产品在受到应力的影响下，会出现疲劳断裂的现象，通过填充炭黑，可以改善内部成分，引发材料内部的变化。本次研究中，通过监测平台来进行分析，其主要观点如下。

（1）天然橡胶在填充炭黑后，其裂纹的扩展速度以及端粒扩展形态均符合函数体系，并且通过填充炭黑后，其会逐渐降低裂纹的扩展速度，同时在断裂过程中，不会产生相应的次级裂纹。

（2）在天然橡胶中加入炭黑的情况下，其可以逐渐降低天然橡胶裂纹的扩展速度，且随着裂纹的不断扩展，其撕裂能会呈现逐渐升高的趋势，并且在炭黑填充到一定数量后，会使裂纹呈现分布均匀的变化。

[1] 丁智平，陈吉平，宋传江，等.橡胶弹性减振元件疲劳裂纹扩展寿命分析 [J].机械工程学报，2010，46(22)：58～64.

[2] 杨荣华，丁智平，黄友剑，等.橡胶球铰疲劳裂纹扩展寿命预测 [J].湖南工业大学学报，2013，27(02)：48～53.

[3] 王亚珍，丛川波，孟晓宇，等.防老剂种类及用量对丁腈橡胶疲劳裂纹扩展的影响[J].特种橡胶制品，2015，36(01)：10～14.

[4] 王进文.老化硬化对天然橡胶和聚丁二烯橡胶疲劳裂纹扩展的影响 [J].世界橡胶工业，2015，42(10)：6～11.

[5] 王昊，危银涛.基于疲劳裂纹扩展理论的轮胎橡胶疲劳寿命预测 [J].轮胎工业，2016，36(05)：259～266.