超分子弹性体的制备及应用研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

自从Lehn等因为超分子化学和超分子聚合物化学的发展做出的重要贡献而荣获1987年度诺贝尔化学奖以来，基于超分子化学方法，即利用氢键相互作用、配位相互作用、π-π相互作用等非共价键相互作用来制备超分子弹性体的研究也取得了显著进展。传统的弹性体是通过共价键结合为基础而合成的聚合物，而超分子弹性体则是以非共价键相互作用而成的超分子聚合物，这就使超分子弹性体作为一种与传统弹性体截然不同的新型弹性体材料而受到人们的重视。因此，本文专门就超分子弹性体的制备方法及应用研究进展作一综述。

1 合成方法

1.1 氢键相互作用

利用氢键相互作用的合成方法是制备超分子弹性体的最常用方法。Botterhuis等[1]曾将氢键脲基嘧啶酮(UPy)基团导入聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物中，由此制得超分子热塑性弹性体。结果表明，PDMS被用作软段时，不发生UPy二聚体的横向聚集。并还确认由于软段和硬段之间的不相容性而导致了相分离。而Appel等[2]则利用脲基嘧啶酮的氢键相互作用制备了脲基嘧啶酮超分子热塑性弹性体，并将其制成了纳米纤维（图1）。

图1 脲基嘧啶酮超分子热塑性弹性体纳米纤维的聚集形态

Kautz等[3]还合成了端-端横向协同氢键结合的超分子热塑性弹性体。具体是通过UPy四重氢键的非常强的端-端键合与脲基、氨基甲酸酯基的定向聚集相结合而制得了超分子热塑性弹性体。研究结果表明，在具有横向和端-端键合功能的UPy基超分子聚合物中存在横向聚集的脲基，这就使末端基团形成了一维聚集。并且，这种材料在低于熔点之下表现材料明显的弹性性能，可归因于超分子聚合和纳米相分离的共同作用所致。而Scavuzzo等[4]则通过柔软聚异丁烯和硬性β-丙氨酸齐聚物的自组装制得了氢键型超分子弹性体（图2）。结果发现，这种超分子弹性体中的β-丙氨酸齐聚物微区既起到物理交联作用，也发挥填料作用。

另外，Kashif等[5]还采用熔融共混的方法，通过半结晶马来化聚乙烯-辛烯弹性体（mPOE）与3氨基1，2，4三氮唑（ATA）的交联制备了可热修复的超分子弹性体。结果表明，mPOE和ATA的交联诱导了超分子氢键网络。并且，随着ATA含量的增加，mPOE的熔融温度和结晶度会降低。而Monemian等[6]还制备了可紫外辐射交联的含UPy基超分子弹性体。如图3所示，这种超分子弹性体的紫外辐射交联是通过弹性体分子中所含的乙烯基聚合反应来实现的。

1.2 其他方法

除了常用的氢键相互作用之外，还可利用离子相互作用、亲水-疏水相互作用等来制备超分子弹性体。如Lu等[7]曾借助于聚氨基丙基甲基硅氧烷与酸之间的简单、可控的“成盐硫化（Salt Forming Vulcanization）”制备了疏水性超分子有机硅弹性体。结果表明，在硫化期间，形成了离子缔合物。所获得的超分子弹性体甚至在交联剂过量的情况下也表现出良好的力学性能。并且，用无机酸交联的弹性体在高温下是稳定的。而Wang等[8]则利用离子相互作用制备了一种光敏性超分子弹性体。这种弹性体是由聚丙烯酸正丁酯(PnBA)为中间链段、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA或PDM)为两端链段而组成的三嵌段共聚物，合成过程中，经季铵化处理，可以与含偶氮的磺酸功能化合适混合物（甲基橙等）发生离子络合作用。结果发现，这种超分子弹性体表现出可逆的光致异构化特性（图4）。

图2 聚异丁烯和β-丙氨酸齐聚物的自组装制备氢键型超分子弹性体

图3 可紫外辐射交联的含UPy基超分子弹性体的结构图示

图4 光敏性超分子弹性体的可逆光致异构化

另外，Minato等[9]还通过聚合物接枝聚轮烷的交联在无溶剂条件下制备了超分子滑动环（SR）弹性体，其中，带聚（ε-己内酯）（PCL）侧链的α-环糊精（CD）是套在聚乙二醇（PEG）轴向线性分子链上。SR弹性体中的交联在受到外力作用时，可沿轴向线性分子链滑动。如图5所示，与用PCL接枝羟丙基纤维素制得的固定交联(FC)的弹性体相比，这种具有不同交联密度的SR弹性体在力学性能上更能经受滑动交联的影响。发现这种SR弹性体在大应变下经受的应变硬化较小，在断裂时表现出更高的应变。

图5 聚合物接枝聚轮烷制得的超分子弹性体的力学行为

2 主要应用

2.1 自愈合材料

Zhang等[10]曾用带羧酸基团的聚二甲基硅氧烷衍生物、二乙烯三胺和尿素为原料，合成了一种以低分子聚二甲基硅氧烷的多重氢键为基础的新型自愈合超分子弹性体。结果表明，这种新型自愈合超分子弹性体具有在室温或更低的温度下良好的自愈合性能。而Yang等[11]则通过羧基封端的线性聚二甲基硅氧烷（PDMS）低聚物与二乙烯三胺（DETA）和尿素的两步反应，制得了具有良好自愈合性能的超分子弹性体。结果表明，在基体中存在着具有良好热可逆性的氢键相互作用。这种超分子网络结构在室温下是完全非晶态的。并且，其流变性、机械性和自愈性与PDMS的链段长度密切相关，而稳定性似乎与PDMS的链段长度无关。

另外，陈建华等[12]还用脂肪族超支化聚酯和丁二酸酐反应制备了具有自愈合性能的端羧基超支化聚酯这一氢键型网络状超分子弹性体。端羧基超支化聚酯与叠氮磷酸二苯酯反应引入异氰酸酯基，再与二乙烯三胺反应引入脲基和氨基，制备了具有较多氢键位点的网络状超分子弹性体。结果发现，二乙烯三胺的二甲基亚砜溶液浓度对超分子弹性体的力学、动态力学和自愈合性能有较大影响。浓度低时得到的超分子弹性体的柔顺性较好，具有自愈合性。浓度高时得到的超分子弹性体较硬，具有较高的力学性能。并且，Liu等[13]还还利用热可逆离子氢键连接的分层纳米结构制备了超分子导电弹性体基自愈合应变传感器。所得材料具有很高的物理机械强度，是原有自愈合导电材料的4～8倍。并表现出应变灵敏度和优良的自愈性能。即使弯曲超过10 000次，自愈合样品对人体运动监测仍然保持相似的敏感性。因此，这为自愈合材料和未来穿戴式传感装置的发展了创造了新的机会。

2.2 形状记忆材料

Kashif等[14]曾通过两种结晶马来化弹性体，即马来化乙丙橡胶(mEPDM)和马来化乙烯-辛烯共聚物（MPOE）在少量ATA存在下的熔融共混制备了具有三重形状记忆效应的超分子结晶聚烯烃弹性体共混物。在熔融共混中，ATA的氨基与两种弹性体的马来酸酐基团反应形成超分子氢键网络。结果表明，这种超分子弹性体共混物显示出三重形状记忆行为。而Xie等[15]则研究了端羧基聚丁二烯-聚（苯乙烯-4-乙烯基吡啶）超分子热塑性弹性体及其形状记忆行为。制得的这种超分子热塑性弹性体是一种简单的金属配合物，即是锌中和端羧基聚丁二烯和聚（苯乙烯-4-乙烯基吡啶）（PSVP）的共混物。由于来自端羧基聚丁二烯的Zn2+离子和PSVP的吡啶基团之间的配位作用，使两种聚合物紧紧地束缚在一起。结果表明，这种超分子弹性体具有相当好的力学性能，并且是热塑性的。并且，这种超分子弹性体还在大变形过程中表现出良好的形状记忆性能，在初次循环过程中其形状恢复效率可达81%，在接下来的七次循环中可达到97%±1%。

另外，Kashif等[16]还制备了具有形状记忆性能和近红外响应的氢键型超分子聚烯烃弹性体/改性石墨烯纳米复合材料。具体是将少量[0.25%～1%（质量百分比)]十八胺改性氧化石墨烯（ODA-GO）加入到ATA交联马来化乙烯-辛烯弹性体（ATA-POE）（ATA-POE是一种氢键型超分子热塑性弹性体）中，通过熔融共混制得ATA-POE/ODA-GO纳米复合材料。结果表明，ODA-GO以纳米水平分散在弹性体基体中，这就导致在很低填料下就能显著改善材料的力学性能。并且，这种纳米复合材料表现材料良好的形状记忆性能及近红外（NIR）引起的划痕愈合作用。

2.3 伤口敷料

Zhang等[17～18]曾通过线型羧基封端聚二甲基硅氧烷齐聚物与二乙烯三胺和尿素的二步反应制备了一种在聚二甲基硅氧烷齐聚物分子链间以多重氢键连接的新型超分子弹性体膜。结果表明，超分子网络结构是完全非晶态的，且在室温下表现出类似橡胶的弹性行为。并通过热压方法制得了透明膜，经试验表明，这种膜表现出良好的吸水率、水蒸气转化率，呈现理想的生物相容性，并没有表现出细胞毒性和皮肤刺激性，这就使这种膜材料可以用作伤口敷料来使用。

另外，Deng等[19]还制备了聚二甲基硅氧烷-（聚乙二醇）-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物基吸收性超分子弹性体敷料。与简单的PDMS弹性体基超分子弹性体相比，这种新型超分子弹性体敷料具有更好的亲水性、吸水率、黏接性能和水蒸气透过率。

2.4 医用支架等方面

Wu等[20]曾在弹性聚（癸二酸甘油酯）主链上接枝多重氢键脲基嘧啶酮，由此制得了可降解的自愈合超分子生物弹性体。结果表明，这种这些超分子弹性聚合物表现出良好的自愈合、快速形状记忆能力和高度可调的力学性能，并在体外和体内的医学试验中表现出良好的生物相容性，可用作支架材料等方面。

另外，Liu等[21]还利用氢键作用，利用小分子生物酸合成了一种新型超分子弹性体，这种材料具有自愈合能力，且无细胞毒性，在生物医学方面具有很好的应用前景。而Daemi等[22]还利用离子相互作用制备了超韧性、可生物降解的聚氨酯基超分子弹性体。研究结果表明，这种生物材料具有良好的生物相容性，有望在生物医学领域获得应用。

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