用超临界流体萃取-气相色谱-质谱法分析薰衣草中挥发性化学成分

唐石云，申钦鹏，刘春波，崔婷惠,2，李 恒,2，张凤梅，司晓喜，杨光宇，缪明明，刘志华*

(1.云南中烟工业有限责任公司 技术中心/云南省烟草化学重点实验室，云南 昆明 650231；2.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

薰衣草(Lavandulaangustifolia)系唇形科(Labiatae)薰衣草属(Lavandula)多年生草本或半灌木植物，为一种观赏及芳香油植物，全属约有28种[1-3]。原产地中海地区，我国已有栽培，其中新疆为我国主产地，多为狭叶薰衣草，其产量占全国95%以上。花中含芳香油，油是调制化妆品、皂用香精的重要原料，尤为棕榄型香皂及花露水香精中的主要原料。鲜花含油率0.8%，干花含油率1.5%左右，精油主要成分为乙酸芳樟醇、丁酸芳樟酯及香豆素[4]。现代药理学研究表明，从薰衣草所提取的挥发性成分具有抗菌、抗炎、镇静催眠、降血压、解痉等作用[5-10]，而且还能有效缓解昆虫叮咬以及烧伤[11]。本研究用超临界流体萃取对薰衣草进行处理，然后利用气相色谱-质谱联用仪分析其挥发性化学成分，共得到挥发性化学成分123种，并用内标法对所得挥发性化学成分进行了定量分析，得出了各组分的大致含量，可为薰衣草精油质量控制提供参考。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

仪器有高速万能粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)、超临界流体萃取仪(美国Applied separations Inco.公司)、RE-52A型旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司)、Clarus 600/Clarus 600T GC/MS联用仪(美国Perkin Elmer公司)、ME414S电子天平(感量0.0001 g，德国Sartorius公司)。试剂有无水乙醇(色谱纯)、甲醇(色谱纯)、乙酸苯乙酯(标准样品)。

1.2 样品处理与分析

1.2.1 样品处理 将薰衣草样品经高速万能粉碎机粉碎，过孔径为450 μm(40目)的标准检验筛，得均匀粉末，称取6 g放入密封袋备用。

1.2.2 超临界流体萃取(SFE) 将密封袋中的6 g样品装入超临界萃取柱，SFE操作条件为：萃取釜温度55 ℃，萃取压力为360 bar，提取液为无水乙醇，静态萃取20 min，动态萃取55 min，夹带剂为无水乙醇，流速1 mL/min。结束后，将SFE管路中残留部分用无水乙醇冲到接收瓶中，将所得萃取液转移至250 mL的旋转蒸发瓶中并加入300 μL乙酸苯乙酯内标(0.45 mg/mL)，同时设置水浴温度为30 ℃，经旋转蒸发仪浓缩至约1.0 mL，经0.22 μm的有机滤膜过滤后装入色谱瓶备用。

1.2.3 气相色谱/质谱联用仪工作条件 毛细管柱DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度为250 ℃；载气：高纯氦，流速1.0 mL/min；进样方式：分流进样，进样量为2 μL，分流比30∶1；程序升温条件：初始温度50 ℃，保持5 min，再2 ℃/min升至80 ℃，再3 ℃/min升至230 ℃，保持16 min，最后12 ℃/min升至250 ℃，保持20 min。

1.2.4 质谱条件 电离方式：EI+；离子化电压：70eV；扫描范围：35～450 amu；离子源温度：230 ℃；传输线温度：260 ℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。

2 薰衣草挥发性化学成分定性与定量分析

按上述条件分析薰衣草样品，得其总离子流图如图1所示，对于所得图谱采用WILEY、NIST08谱库进行检索并结合目标物特征质谱碎片进行定性，共确定其挥发性化学成分123种。假定相对校正因子为1，用内标法进行半定量分析，定量结果按照下式进行计算，定性与定量结果见表1。

其中：X为待测组分含量(mg/g)；V为试样体积(mL)；W为样品中水分含量(%)；A为待测组分峰面积；Ai为内标峰面积；Mi为内标浓度(mg/g)；m为样品质量(g)。

图1 薰衣草样品总离子流图

表1 薰衣草挥发性成分定性与定量结果

续表1：

类别英文名称中文名称CAS号含量/(mg/g)2，5-Octadecadiynoicacid，methylester2，5-十八碳二炔酸甲酯57156-91-90．00197-Methyl-Z-tetradecen-1-olacetate7-甲基-顺-十四碳烯-1-醇乙酸酯/0．0169，12，15-Octadecatrienoicacid，2-(acetyloxy)-1-[(acetyloxy)methyl]ethylester，(Z，Z，Z)-(Z，Z，Z)-2-(乙酰氧基)-1-[(乙酰氧基)甲基]-9，12，15-十八碳三烯酸乙酯55320-01-90．0058Formicacid，3，7，11-trimethyl-1，6，10-do⁃decatrien-3-ylester3，7，11-三甲基-1，6，10-十二烷三烯-3-基甲酸酯/0．025Cyclopropanebutanoicacid，2-[[2-[[2-[(2-pentylcyclopropyl)methyl]cyclopropyl]methyl]cyclopropyl]methyl]-，methylester2-[[2-[[2-[(2-戊基环丙基)甲基]环丙基]甲基]环丙基]甲基]-环丙烷丁酸甲酯56051-53-70．00881，2-Benzenedicarboxylicacid，butyloctyles⁃ter1，2-邻苯二甲酸正丁异辛酯84-78-60．00869，12，15-Octadecatrienoicacid，2，3-bis(acetyloxy)propylester，(Z，Z，Z)-(Z，Z，Z)-2，3-二(乙酰氧基)-9，12，15-十八碳三烯酸丙酯55320-02-00．001310-Methyl-8-tetradecen-1-olacetate10-甲基-8-十四炭烯醇乙酸酯/0．0070[1，1′-Bicyclopropyl]-2-octanoicacid，2′-hexyl-，methylester2′-己基-[1，1′-联二环丙基]-2-辛酸甲酯56687-68-40．0029酮类(16种)5，9-Dodecadien-2-one，6，10-dimethyl-，(E，E))-反，反-6，10-二甲基-5，9-十二双烯-2-酮/0．000412-Cyclohexen-1-one，3-methyl-3-甲基-2-环己烯-1-酮1193-18-60．00095Carvoneoxide，cis-顺式氧化香芹酮18383-49-80．00075Bicyclo[3．1．1]heptan-2-one，6，6-dimethyl-，(1R)-(1R)-(+)-诺蒎酮38651-65-90．0029(+)-2-BornanoneD(+)-樟脑464-49-30．013Pinocarvone松油酮30460-92-50．00192-Cyclohexen-1-one，4-(1-methylethyl)-4-(1-甲基乙基)-2-环己烯-1-酮500-02-70．0012Octan-2-one，3，6-dimethyl-3，6-二甲基辛-2-酮118452-32-70．000781H-Pyrrole-2，5-dione，3-ethyl-4-methyl-3-乙基-4-甲基-1H-吡咯-2，5-二酮20189-42-80．00090CarvoneR-(-)-香芹酮99-49-00．00072Ethanone，1-(6-methyl-7-oxabicyclo[4．1．0]hept-1-yl)-1-(6-甲基-7-氧杂双环[4．1．0])-庚乙酮15120-94-20．0202-(2-Methyl-propenyl)-cyclohexanone2-(2-甲基-丙烯基)-环己酮65737-44-20．00301-Hydroxybicyclo[2．2．2]oct-5-en-2-yl，methylketone1-羟基双环[2．2．2]辛-5-烯-2-基-甲基酮/0．00402(3H)-Furanone，dihydro-5，5-dimethyl-4-(3-oxobutyl)-二氢-5，5-二甲基-4-(3-氧代丁基)-2(3H)-呋喃酮4436-81-10．0244-(1，3，3-Trimethyl-bicyclo[4．1．0]hept-2-yl)-but-3-en-2-one4-(1，3，3-三甲基-双环[4．1．0]庚-2-基)-丁-3-烯基-2-酮77143-31-80．00593′，8，8′-Trimethoxy-3-piperidyl-2，2′-bi⁃naphthalene-1，1′，4，4′-tetrone3′，8，8′-三甲氧基-3-哌啶基-2，2′-联二萘-1，1′，4，4′-四酮127611-84-10．0026醇类(45种)2-Furanmethanol，5-ethenyltetrahydro-α，α，5-trimethyl-，cis-顺-Α，Α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇5989-33-30．0022α-Methyl-α-[4-methyl-3-pentenyl]ox⁃iranemethanolα-甲基-α-[4-甲基-3-戊烯基]环氧丙醇/0．0027Cyclohexanol，1-methyl-4-(1-methylethe⁃nyl)-，cis-顺-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己醇7299-41-40．000461，6-Octadien-3-ol，3，7-dimethyl-芳樟醇78-70-60．0024cis-Verbenol马鞭烯醇1845-30-30．00351，5-Heptadien-4-ol，3，3，6-trimethyl-3，3，6-三甲基-1，5-庚二烯-4-醇27644-04-80．00067Bicyclo[2．2．1]heptane-2，5-diol，1，7，7-trimethyl-，(2-endo，5-exo)-(2-endo，5-exo)-1，7，7-三甲基-双环[2．2．1]庚烷-2，5-二醇10359-41-80．00050Cyclohexanol，1-ethenyl-1-乙烯基环己醇1940-19-80．0048Bicyclo[3．1．1]heptan-3-ol，6，6-dimethyl-2-methylene-，[1S-(1α，3α，5α)]-(-)-反式一松香芹醇547-61-50．0030

续表1：

类别英文名称中文名称CAS号含量/(mg/g)E-7-Tetradecenol(E)-7-十四烯醇37011-95-30．00052L-α-TerpineolALPHA-松油醇10482-56-10．0032Benzenemethanol，α，α，4-trimethyl-2-(4-甲基苯基)丙-2-醇1197-01-90．00133，7-Octadiene-2，6-diol，2，6-dimethyl-2，6-二甲基-3，7-辛二烯-2，6-二醇13741-21-40．031Bicyclo[3．1．1]hept-3-en-2-one，4，6，6-trimethyl-，(1S)-马鞭草烯醇1196-01-60．00212-Oxabicyclo[2．2．2]octan-6-ol，1，3，3-trimethyl-1，3，3-三甲基-2-氧杂双环[2．2．2]辛-6-醇18679-48-60．0059exo-2，7，7-trimethylbicyclo[2．2．1]heptan-2-olexo-2，7，7-三甲基双环[2．2．1]庚-2-醇/0．0019Cyclohexanol，5-methyl-2-(1-methylethyl)-，(1α，2α，5β)-(1α，2α，5β)-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-环己醇491-01-00．0074(1R，2R，3S，5R)-(-)-2，3-Pinanediol(1R，2R，3S，5R)-(-)-2，3-蒎烷二醇22422-34-00．00321，7-Octadiene-3，6-diol，2，6-dimethyl-2，6-二甲基-1，7-辛二烯-3，6-二醇51276-33-60．0121，4-dihydroxy-p-menth-2-ene1，4-二羟基-对-薄荷-2-烯/0．000623-Cyclohexene-1-methanol，2-hydroxy-α，α，4-trimethyl-2-羟基-α，α，4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇6252-34-20．0037Bicyclo[3．1．0]hexane-6-methanol，2-hy⁃droxy-1，4，4-trimethyl-2-羟基-1，4，4-三甲基-双环[3．1．0]己烷-6-甲醇58795-41-80．00228-hydroxyneomenthol8-羟基新薄荷醇/0．00311，2-Cyclohexanediol，1-methyl-4-(1-methylethenyl)-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-1，2-环己烷二醇1946-00-50．0058trans-3(10)-Caren-2-ol反-3(10)-Caren-2-醇/0．00935-Isopropenyl-2-methyl-7-oxabicyclo[4．1．0]heptan-2-ol5-异丙基-2-甲基-7-氧杂双环[4．1．0]庚-2-醇/0．00979-Undecenol，2，10-dimethyl-2，10-二甲基-9-十一烷醇/0．0026p-Menthane-1，2，3-triol对-薄荷烷-1，2，3-三醇104153-60-80．0014(2，2，6-Trimethyl-bicyclo[4．1．0]hept-1-yl)-methanol(2，2，6-三甲基-双环[4．1．0]庚-1-基)-甲醇78996-11-90．00081．tau．-Cadinolτ-杜松醇5937/11/10．0048Tetracyclo[5．3．1．0(2，6)．0(8，11)]undecan-4-ol，6-methoxy-2-methyl-6-甲氧基-2-甲基-四环[5．3．1．0(2，6)．0(8，11)]十一烷-4-醇/0．000732-Furanmethanol，tetrahydro-α，α，5-trime⁃thyl-5-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl)-，[2S-[2α，5β(R∗)]]-[2S-[2α，5β(R∗)]]-四氢-α，α，5-三甲基-5-(4-甲基-3-环己基)-2-呋喃甲醇26184-88-30．014α-Bisabolol红没药醇515-69-50．0171H-Cycloprop[e]azulen-4-ol，decahydro-1，1，4，7-tetramethyl-，[1aR-(1aα，4β，4aβ，7α，7aβ，7bα)]-[1aR-(1aα，4β，4aβ，7α，7aβ，7bα)]-十氢-1，1，4，7-四甲基-1H-环丙烯并[e]奥-4-醇552-02-30．00403，7-Cycloundecadien-1-ol，1，5，5，8-tetra⁃methyl-1，5，5，8-四甲基-3，7-环十一烷二烯-1-醇118014-38-30．0142H-Pyran-3-ol，tetrahydro-2，2，6-trimeth⁃yl-6-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl)-，[3S-[3α，6α(R∗)]]-[S-(R∗，R∗)]-α′-4-二甲基-α′-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醇22567-36-80．0173，7，11，15-Tetramethyl-2-hexadecen-1-ol3，7，11，15-四甲基已烯-1-醇102608-53-70．0312，4，7，14-Tetramethyl-4-vinyl-tricyclo[5．4．3．0(1，8)]tetradecan-6-ol2，4，7，14-四甲基-4-乙烯基-三环[5．4．3．0(1，8)]十四烷-6-醇/0．0030Cholestan-3-ol，2-methylene-，(3β，5α)-2-亚甲基-5α-胆甾烷-3β-醇22599-96-80．0103-Buten-2-ol，2-methyl-4-(1，3，3-trime⁃thyl-7-oxabicyclo[4．1．0]hept-2-yl)-2-甲基-4-(1，3，3-甲基-7-氧杂双环[4．1．0]庚-2-基)-3-丁烯-2-醇72294-84-90．0179-(3，3-Dimethyloxiran-2-yl)-2，7-dime⁃thylnona-2，6-dien-1-ol9-(3，3-二甲基环氧乙烷-2-基)-2，7-二甲基壬-2，6-二烯-1-醇/0．0091Phytol植醇150-86-70．01712-Methyl-E，E-2，13-octadecadien-1-ol12-甲基-E，E-2，13-十八碳二烯醇/0．00591-Heptatriacotanol1-三十七烷醇105794-58-90．0019

续表1：

类别英文名称中文名称CAS号含量/(mg/g)1-Hexadecanol，2-methyl-2-甲基-1-十六醇2490-48-40．0043醛类LilacaldehydeA丁香醛A53447-46-40．0018(5种)Bicyclo[3．1．1]hept-2-ene-2-carboxalde⁃hyde，6，6-dimethyl-桃金娘烯醛564-94-30．00149-Acetoxynonanal9-乙酸基壬醛29541-97-70．00036Propanal，2-methyl-3-phenyl-2-甲基-3-苯基-丙醛/0．00058Cyclopentaneacetaldehyde，2-formyl-3-methyl-α-methylene-2-(3-甲基-2-甲酰基环戊基)丙烯醛5951-57-50．0018有机酸Butanoicacid，2-methyl-2-甲基丁酸116-53-00．00040(13种)Hexanoicacid己酸142-62-10．0065Octanoicacid辛酸124-07-20．0015Cyclopropanecarboxylicacid，3-(3-butenyl)-2，2-dimethyl-3-(3-丁基)-2，2-二甲基-环丙甲酸74779-76-30．00091Z-8-Methyl-9-tetradecenoicacid顺-8-甲基-9-十四碳烯酸/0．00152-Propenoicacid，3-(2-hydroxyphenyl)-，(E)-邻香豆酸614-60-80．24Pinonicacid蒎酮酸473-72-30．0076n-Hexadecanoicacid十六烷酸57-10-30．348，11，14-Eicosatrienoicacid，(Z，Z，Z)-顺-8，11，14-二十碳三烯酸1783-84-20．00199，12-Octadecadienoicacid(Z，Z)-亚油酸60-33-30．0579，12，15-Octadecatrienoicacid，(Z，Z，Z)-亚麻酸463-40-10．18Octadecanoicacid十八烷酸506-17-20．038Eicosanoicacid二十烷酸506-30-90．013烯烃(6种)Bicyclo[3．1．0]hex-2-ene，4-methylene-1-(1-methylethyl)-4-亚甲基-1-(1-甲基乙基)双环[3．1．0]2-己烯36262-09-60．000521，6-Octadiene，3-ethoxy-3，7-dimethyl-3-乙氧基-3，7-二甲基-1，6-辛二烯72845-33-10．00045R-LimoneneR-柠檬烯/0．0018Spiro[2．5]octane，3，3-dimethyl-2-(1-buten-3-on-1-yl)-3，3-二甲基-2-(1-丁烯-3-酮基)-螺[2．5]辛烷/0．00271-Propyl-3-(propen-1-yl)adamantane1-丙基-3-丙烯基金刚烷57040-46-70．013Squalene角鲨烯111-02-40．0096烷烃2-methylhexacosane2-甲基二十六烷/0．0086(2种)Octadecane，3-ethyl-5-(2-ethylbutyl)-3-乙基-5-(2-乙基丁基)-十八烷55282-12-70．0083吡啶(1种)Pyridine，2-(1-methyl-2-pyrrolidinyl)-2-(1-甲基吡咯烷-2-基)吡啶23950-04-10．0077其他(12种)7-Oxabicyclo[4．1．0]heptane，1-methyl-4-(2-methyloxiranyl)-1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4．1．0]庚烷352790．0052Eucalyptol桉油精470-82-60．023trans-Z-α-Bisaboleneepoxide反-Z-α-环氧化红没药烯/0．00191H-Purin-2-amine，6-methoxy-N-methyl-6-甲氧基-N-甲基-1H-嘌呤-2-胺50704-44-40．00312H-1-Benzopyran-2-one，7-methoxy-7-甲氧基香豆素531-59-90．090Aromadendreneoxide-(2)2-香橙烯氧化物/0．00074cis-Z-α-Bisaboleneepoxide顺-Z-α-环氧化红没药烯/0．011Caryophylleneoxide环氧石竹烯1139-30-60．010Isoaromadendreneepoxide环氧异香树烯/0．00922，5，5，8a-Tetramethyl-4-methylene-6，7，8，8a-tetrahydro-4H，5H-chromen-4a-ylhydroperoxide2，5，5，8a-四甲基-4-亚甲基-6，7，8，8a-四氢-4H，5H-4a-过氧化氢-苯并派喃/0．0106-Hydroxy-7-isopropyl-1，4a-dimethyl-1，2，3，4，4a，9，10，10a-octahydro-1-phenan⁃threnemethanol，(1α，4aβ，10a．alpha)-(1α，4aβ，10a．alpha)-6-羟基-7-异丙基-1，4a-二甲基-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氢-1-羟甲基菲22595-48-80．00289-Octadecenamide，(Z)-油酰胺301-02-00．014

注：*为内标(乙酸苯乙酯)。

超临界流体萃取在密闭系统中进行而且操作温度低，能够完好地保证薰衣草中有效成分不被破坏；二氧化碳为惰性气体，不会与被抽提物反应，可有效地选择萃取特定成分；超临界CO2还具有抗氧化作用，有利于保证和提高精油质量。超临界流体萃取能更有效地提取挥发性物质。从表1可以看出，此次共得到挥发性成分123种，总含量为1.6189 mg/g，其中主要是醇、酯类物质，分别有45和23种，含量分别为0.2981 mg/g和0.1137 mg/g；其次为酮类16种，含量为0.0831 mg/g；酸类物质13种，含量为0.8834 mg/g；烯烃类物质6种，含量为0.0280 mg/g。这些物质对薰衣草香味起着重要贡献。

3 结论

本文通过超临界流体萃取对薰衣草进行处理后用气相色谱-质谱联用仪分析其挥发性化学成分，共得到挥发性化学成分123种，并用内标法对所得挥发性化学成分进行了定量分析，得出了各组分的大致含量。

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