聚丁二烯聚氨酯弹性体的合成及性能研究

马 斌，易建军，鲁在君

（1.兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060；2.山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

端羟基聚丁二烯（HTPB）是一种遥爪型液体橡胶，由于HTPB制备的弹性体具有拉伸强度较高、耐磨性较好、粘接强度较佳、负载量较大、耐腐蚀以及耐臭氧等多种特性使其广泛应用于弹性体、防水材料、电器灌封材料和复合固体推进剂等领域[1]。HTPB主要采用自由基溶液法和阴离子聚合法制备得到，国内主要以自由基法合成的HTPB制备聚丁二烯聚氨酯弹性体居多，对其性能也有大量地研究[2～5]，而对阴离子HTPB制备的聚氨酯弹性体性能的研究相对较少。本研究采用一步法，将阴离子AHTPB（接近2官能度的HTPB）分别与L-赖氨酸三异氰酸酯（LTI）和JQ1（主要组分为4,4’,4 ”-三苯甲烷三异氰酸酯）胶进行反应，制备出交联型聚氨酯弹性体并对其性能影响因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

端羟基聚丁二烯（AHTPB，数均分子质量为2 700～8 000，平均官能度1.9），兰州石化公司；Kr a s o l ®L B H 3 0 0 0（数均分子质量为3 100，平均官能度1.9），Sartomer.Co.；L-赖氨酸三异氰酸酯（LTI，—NCO基含量为45.3%），济南浩化实业有限公司；JQ1胶（列克纳胶，主要组分为4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯和溶剂氯苯，—NCO基含量为6.7%），常州市恒邦化工有限公司。

1.2 实验设备

560型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，美国Nicolet公司；RG-300型系列微机控制电子万能试验机，深圳瑞格尔仪器有限公司；DSC-60型差示扫描量热（DSC）仪，日本岛津公司。

1.3 聚丁二烯聚氨酯弹性体的制备

分别称取AHTPB和Krasol ®LBH3000约30 g加入到2个洁净的烧杯中，然后各自加入配方量的LTI、JQ1胶，搅拌均匀后倒入聚四氟模具中，待其流动平整后放入水平的40 ℃真空烘箱中连续抽真空（-0.07 MPa）1 h，之后在40 ℃烘箱中常压下固化5 d。最后，将聚四氟模具中成型的胶片起模后裁制成哑铃形试片，并测试其性能。

1.4 性能测试

（1）异氰酸酯基含量：按照HG/T 2409—1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准，采用二正丁胺法进行测试。

（2）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法进行表征（溴化钾涂膜方法）。

（3）拉伸性能：按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用微机控制电子万能试验机进行测试（温度为25 ℃，拉伸速率为100 mm/min，试样标距为25 mm）。

（4）玻璃化转变温度（Tg）：按照GB/T 19466.2—2004《塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化转变温度的测定》标准，采用差示扫描量热（DSC）仪进行测试（温度为-150～0 ℃，升温速率为10 K/min）。

（5）交联密度：采用溶胀法测试弹性体的交联密度[6]。计算公式如式（1）所示。

式中：RNB为弹性体交联密度表征值；Vr为 聚合物占溶胀平衡试样中的体积分数；g为聚合物凝胶分数。Vr按式（2）进行计算。

式中：W0为干聚合物质量（g）；W为溶胀聚合物质量（g）；ρ1为溶胀溶剂密度（g/cm3）；ρ为聚合物密度（约为0.922g/cm3）。

2 结果与讨论

2.1 聚丁二烯型聚氨酯弹性体的FT-IR表征

由于氨基甲酸酯结构对耐热、耐磨、耐候和力学性能有益，而脲基和脲基甲酸酯结构对诸多性能不利[7]，因此，选择在40 ℃下制备聚丁二烯型聚氨酯弹性体，既可避免较高温度下，氨基甲酸酯基中的亚胺基与异氰酸酯基反应生成脲基等结构，又可避免因反应速率过快，体系中气泡无法排出的问题。图1给 出 了AHTPB、Krasol ®LBH3000分 别 与LTI和JQ1胶反应制备聚丁二烯聚氨酯弹性体的反应式。

图1 AHTPB型聚氨酯弹性体反应方程式Fig.1 Reactions of preparing AHTPB-based polyurethane elastomers

图2 为AHTPB、LTI和HTPB/LTI聚丁二烯型聚氨酯弹性体的FT-IR谱图。由图2可知：LTI中2 269 cm-1处的相对最强吸收峰为—NCO的不对称伸缩振动吸收峰，1 392 cm-1处为—NCO的对称伸缩振动吸收峰；1 746 cm-1处的吸收峰为酯基中C=O的伸缩振动吸收峰，酯基中C—O的伸缩振动吸收峰出现在1 202、1 255、3 467 cm-1处，这是酯基伸缩振动的倍频吸收峰 ；3 349 cm-1和 3 677 cm-1处 为 溶 剂 煤 焦 油中游离—OH的吸收峰。弹性体FT-IR谱图中，725、967、911 cm-1处分别为AHTPB分子主链上丁二烯顺式1,4-结构、反式1,4-结构和1,2-乙烯基结构双键CH的非平面变角振动吸收峰，1 639、1 654、1 668 cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰，说明AHTPB分链已接入到弹性体分子中；1 725 cm-1处为 中C=O的振动吸收峰，1 240 cm-1处为氨酯基中C—O—C的伸缩振动峰，3 358 cm-1处为—NH的伸缩振动峰，而在2 269 cm-1处—NCO的不对称伸缩振动吸收峰基本消失，说明LTI和HTPB进行反应生成了聚氨酯基弹性体[8，9]。

图2 AHTPB，LTI和LTI/AHTPB型聚氨酯弹性体的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of AHTPB，LTI and LTI/AHTPB-based polyurethane elastomer

图3 给出了AHTPB、JQ1和JQ1/AHTPB聚氨酯弹性体的FT-IR谱图。其中JQ1胶FT-IR谱图中，2 271 cm-1处的相对最强吸收峰为—NCO基的不对称伸缩振动峰，1 385 cm-1处的吸收峰为—NCO的对称伸缩振动峰；3 063、3 028、2 922 cm-1处为苯环上=CH的伸缩振动峰，1 582、1 492、1 477 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰；741 cm-1和 701 cm-1处为 溶 剂 氯 苯的 单 取代峰，1 002、1 022、1 068、1 188 cm-1处为苯环及其衍生物倍频和组合吸收带。在JQ1胶弹性体FT-IR中出现的2 271 cm-1处强吸收峰几乎消失，而在728、911、966 cm-1处出现了聚丁二烯主链顺式1,4-结构、反式1,4-结构和1,2-结构的特征吸收峰，2 844、2 919、3 005 cm-1处为聚丁二烯主链上—CH—伸缩

图3 AHTPB，JQ1，JQ1/AHTPB型聚氨酯弹性体的FT-IR谱图Fig.3 FTIR spectra of AHTPB，JQ1，JQ1/AHTPB-based polyurethane elastomer

2.2 AHTPB微观结构对交联型聚氨酯弹性体Tg的影响

图4 给出了AHTPB-9和Krasol ®LBH3000的FT-IR光谱。图5给出了AHTPB-9和Krasol ®LBH3000样品在-150～0 ℃、升温速率为10 K/min测试条件下，由DSC仪测得的曲线。图6是以LTI为固化剂，分别与AHTPB-9和Krasol ®LBH3000制备弹性体在-150～0 ℃、升温速率为10 K/min测试条件下，由DSC仪测得的曲线。

图4 AHTPB-9 和Krasol ®LBH3000 的FT-IR谱图Fig.4 FTIR spectra of AHTPB-9 and Krasol ®LBH3000

图5 AHTPB-9和Krasol ®LBB3000的DSC曲线Fig.5 DSC curves of AHTPB-9 and Krasol ®LBH3000

图6 LTI/AHTPB-9型聚氨酯弹性体和LTI /Krasol ®LBH3000型聚氨酯弹性体的DSC曲线Fig.6 DSC curves of LTI/AHTPB-9-based polyurethane elastomer and LTI/Krasol ®LBH3000-based polyurethane elastomer

图4 中 ，Krasol ®LBH3000在911 cm-1处的吸收峰明显强于AHTPB-9的吸收峰，说明其1,2-结构相对含量较高，由FT-IR光谱积分面积计算其相对含量为65%左右。

由 图5可 知 ：AHTPB的Tg为 -93.6 ℃ ， 而Krasol ®LBH的Tg为 -44.1 ℃。这主要是因为聚丁二烯主链中1,2-结构的相对含量对聚合物Tg影响较大。AHTPB-9中1,2-结构相对含量较低，仅为10.02%，因此HTPB-9具有较低的Tg。

由图6可知：LTI/AHTPB-9聚氨酯弹性体的Tg为 -91.4 ℃ ， 比AHTPB-9的Tg高 了2.2℃；LTI/Krasol ®LBH3000聚氨酯弹性体的Tg为 -39.0 ℃ ， 比Krasol ®LBH3000的Tg高 了5.1 ℃，说明LTI/AHTPB聚氨酯弹性体和LTI/Krasol ®LBH聚氨酯弹性体微相分离程度较高，化学交联不会阻止该弹性体微相分离的发生。

2.3 HTPB分子质量对交联型聚氨酯弹性体力学性能的影响

图7为采用LTI与不同分子质量AHTPB反应得到弹性体的应力-应变曲线。弹性体由溶胀平衡法得到的交联密度列于表1中。由表1和图7可知：随着HTPB分子质量的增大，弹性体交联网络密度减小，拉伸强度逐渐减小。当AHTPB分子质量为4 600时，其弹性体拉伸强度为0.84 MPa，断裂伸长率为207%；当HTPB分子质量为7 700时，断裂伸长率达到408%，而其拉伸强度仅为0.25 MPa。

图7 LTI/AHTPB型聚氨酯弹性体的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of LTI/AHTPB-based polyurethane elastomers

表1 AHTPB型聚氨酯弹性体交联密度结果Tab.1 Crosslink density results of AHTPB-based polyurethane elastomers

2.4 不同三异氰酸酯对交联型聚丁二烯型聚氨酯弹性体性能的影响

图8为不同三异氰酸酯制备弹性体的应力-应变曲线。由图8可知：LTI/HTPB-12聚氨酯弹性体较JQ1胶/HTPB-12聚氨酯弹性体具有较低的拉伸强度，但具有较高的断裂伸长率。

图9给出了不同三异氰酸酯制备弹性体的DSC曲线。由图9可知：由LIT制备的LTI/HTPB-12聚氨酯弹性体的Tg为-91.4℃，由JQ1胶制备的JQ1胶/HTPB-12聚氨酯弹性体的Tg为-88.7 ℃。

图8 LTI/AHTPB型聚氨酯弹性体和JQ1/AHTPB型聚氨酯弹性体的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of LTI/AHTPB-based polyurethane elastomer and JQ1/AHTPB-based polyurethane elastomer

图9 LTI/AHTPB型聚氨酯弹性体和JQ1/AHTPB型聚氨酯弹性体的DSC曲线Fig.9 DSC curves of LTI/AHTPB-based polyurethane elastomer and JQ1/AHTPB-based polyurethane elastomer

3 结论

（1）AHTPB主链中1,2-结构相对含量对聚丁二烯型聚氨酯弹性体的Tg影 响较大。

（2）AHTPB分子质量对聚丁二烯型聚氨酯弹性体拉伸性能的影响较大，随着分子质量的增大，其弹性体拉伸强度下降，而断裂伸长率增大。

[1]曹勇.金关泰.丁羟胶的表征和应用弹性体[J].弹性体,1996,6(4):34-40.

[2]周雪鸿,郭学亮,朱凤珍,等.聚丁二烯型热塑性聚氨酯弹性体的结构与形态[J].合成橡胶工业,1991,14(l):37-41.

[3]马敏生,王庚超,张志平,等.丁羟聚氨酯的结构、形态与性能关系的研究[J].高分子材料科学与工程,1993,9(4):65-41.

[4]宋雪晶,罗运军,柴春鹏,等.超支化聚酯/丁羟聚氨酯互穿网络的形态和力学性能[J].含能材料,2008,16(l):26-28.

[5]赵菲,孙学红,郝立新等聚氨酯弹性体的力学性能影响因素研究[J].聚氨酯工业,2001,16(1):9-12.[6]芦明,黄志萍,宋永莱.丁羟弹性体的交联密度[J].固体火箭技术,1994,19(3):54-59.

[7]刘厚均.聚氨酯弹性体手册[M].北京:化学工业出版社,2012,82-86.

[8]吴励行.红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用(一)[J].聚氨酯工业,2000,15(1):48-52.

[9]吴励行.红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用(二)[J].聚氨酯工业,2000,15(2):50-52.