堆肥中不同氮素原位固定剂的综合比较研究

江 滔，常佳丽，马旭光，李国学

（1.乐山师范学院化学学院，四川 乐山 614004；2．中国农业大学资源与环境学院，北京 100193）

堆肥是解决畜禽养殖粪便污染、充分利用秸秆资源的重要手段，是实现种植业和养殖业产业循环的关键环节[1]。但堆肥化过程中排放的氨气（NH3）、氧化亚氮（N2O）、甲烷（CH4）等气体，不仅造成营养元素丢失，还产生二次污染，阻碍了堆肥技术更广泛的应用。CH4和N2O均是重要的温室气体，其100年全球增温潜势（GWP100）分别为等质量二氧化碳（CO2）的28倍和265倍[2]，N2O扩散到平流层后还会破坏臭氧层[3]。NH3是堆肥化过程中排放的最主要污染气体，不仅产生恶臭等直接污染[4－6]，还成为空气中细颗粒物（PM2.5）的重要来源[4，7]。

降低 NH3排放一直是堆肥技术研究的热点[5，8－11]，其中添加过磷酸钙、酸性物质和鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）沉淀等 3种技术研究最为广泛[4，8]，但目前缺乏对这些技术综合性对比评价分析。本研究将从氮素损失控制、温室气体减排、堆肥质量、成本控制等多方面，对这3种常见氮素原位固定技术进行综合分析，为有机肥生产企业选择合适的氮素损失控制技术提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

研究选取猪粪作为主要原材料，猪粪取自北京市海淀区苏家坨养猪场（育肥猪），该养猪场采用干清粪模式，猪粪存放时间约为10 d。采用玉米秸秆为调理剂，玉米秸秆取自中国农业大学上庄试验站，自然风干后，经过粉碎机切割为5～10 cm左右的小段。将猪粪和玉米秸秆按湿重比7∶1均匀混合，每个处理重量均控制为30 kg，混合后的物料性质见表1。堆肥采用60 L发酵罐，发酵罐配有自动通风系统和温度记录系统，其结构参见文献[4]。堆肥添加的过磷酸钙为市售产品，其P2O5含量为12%。浓磷酸和氧化镁均为化学纯试剂。

表1 初始物料性质Table1 The characters of the raw materials

1.2 试验设计与堆肥方法

试验共设4个处理，分别向堆肥原料中添加H3PO4+MgO（PMO）、过磷酸钙（SP）和H3PO4（PA），未添加任何氮素原位固定剂的处理为对照处理（CK），每个处理设3个重复。PMO处理的添加量设定为初始总氮的15%（摩尔比）[4]。PA和SP的添加量参照PMO处理，其有效磷的添加量为堆肥初始总氮的15%（摩尔比）。其中过磷酸钙的添加量相当于堆肥干物质的4%，与罗一鸣等[8]的添加水平基本一致。所有处理均采用连续强制通风，通风率为0.25 L·kg－1DW·min－1。

堆肥共进行 35 d，分别在第 4、10、18、26 d 翻堆，并在第 0、4、10、18、26、35 d 采样。每次采样100 g左右，分两类保存，一类自然风干、粉碎，过200目筛后，用于测定总有机碳（TOC）、总氮含量（TN）等指标；另一类将鲜样－4℃储存，用于测定含水率、、发芽率指数（GI）等指标。

1.3 测定和分析方法

CH4和N2O采用气相色谱法测定[12]。氨气使用2%的硼酸吸收，然后用 0.05 mol·L－1的 H2SO4滴定[1]。氧气（O2）含量采用便携式沼气分析仪（Biogas5000，英国Geotech）测定。气体排放率在堆肥的第1～2周，每日测定1次；在堆肥的第3～5周，每周测定3～4次。累计排放量为当日排放量相加，未测定日的排放量，取前后两日的平均值[4]。

堆肥的TOC和TN含量，采用元素分析仪测定（Elementar vario MACRO cube，德国）。矿物组成测定采用X射线衍射仪（Rigaku Dmax 12kW，日本）。

鲜样与去离子水按照1∶10的比例混匀（质量比），振荡30 min，取上清液过滤，用于测定GI。取上述浸提液8 mL于垫有滤纸的培养皿中，放置10粒饱满甘蓝种子于滤纸上，将培养皿放入（20±1）℃的培养箱中培养，分别在24、96 h测定发芽率。

GI（%）=（浸提液种子发芽率×根长）×100/（对照种子发芽率×根长）。

鲜样与 2 mol·L－1KCl溶液按 1∶20（质量比）混匀，充分振荡后取上清液，通过流动分析仪（Technicon AutoanalyserⅡsystem，德国）测定NH+4和NO－3浓度。所有数据经Excel标准化处理后，用SPSS 17.0软件进行差异性分析。

2 结果与讨论

2.1 堆肥温度和O2变化趋势

堆肥开始后，各处理的温度迅速增加（图1A）。PA处理在堆肥初期的温度显著低于其他处理。添加H3PO4会降低堆肥的初始pH值（图2A），抑制堆肥中微生物的活性，进而导致PA处理升温慢、温度低。低pH值不仅会直接抑制堆肥中微生物的活性，而且会导致挥发性脂肪酸和氨氮在堆肥中的累积，从而进一步抑制有机物的降解[4]。堆肥温度在高温期保持2周左右，随后可利用碳源逐渐耗尽，堆肥温度开始逐渐下降，到第4周结束后，所有处理的温度均接近室温。

与温度的变化趋势相反，堆肥开始后，各处理堆体的O2浓度迅速下降至10%～15%。一周后，由于易降解有机物的逐渐耗尽，堆肥反应速率降低，O2浓度开始逐渐上升[13]。第4周结束后有机物降解基本停滞，发酵罐出口的O2浓度接近20%。PMO和CK处理的O2浓度无显著差异（P=0.860），表明添加H3PO4+MgO对堆肥反应进程无显著影响。PA（P＜0.001）和SP（P=0.002）处理的O2浓度在高温期（取第3～17 d计算）均显著低于CK，添加H3PO4和过磷酸钙均会对堆肥反应产生抑制作用。每次翻堆后，O2浓度有明显的下降。翻堆时，未完全降解的原料被转移至O2充足的区域，并快速降解，使得O2消耗增加[11]。到堆肥结束时，SP处理的氧气浓度仍然低于20%。这表明，添加过磷酸钙不仅会抑制堆肥初期的活性，也会延长堆肥的降解周期。

图1 堆肥温度（A）和氧气（B）含量变化曲线Figure1 Temperature（A）and O2content（B）evolution during the composting

2.2 堆肥化学性质变化

如图2A所示，添加H3PO4和过磷酸钙后，PA和SP处理的初始pH值显著低于CK。堆肥开始后，由于含氮有机物（如尿素、蛋白质等）的快速降解产生各处理的pH值均小幅增加[4]。第1次翻堆后，随着堆肥温度的迅速增加，NH3快速挥发（图3A），堆肥pH值开始逐渐降低。堆肥进入腐熟期，各处理的pH值趋于稳定。堆肥结束后PA和SP处理的pH值低于CK。初始低pH值将导致低分子有机酸的累积，这又进一步降低堆肥的pH值。添加H3PO4+MgO（PMO处理）对堆肥pH值的影响不显著（P=0.821）。

由于NH3的快速挥发，堆肥的TN在第一次翻堆时小幅下降（图2B）。而后，尽管NH3持续挥发，但堆肥的TN含量却逐渐增加，其主要原因是含碳有机物的降解速率高于氮素损失速率[12－13]。堆肥结束后PMO处理的TN显著高于CK（P＜0.001）。尽管PA和SP处理的NH3排放率也较CK低（图3A），但这2个处理的有机物的降解率也呈现下降，其TOC含量高于CK处理（图2E），这导致PA和SP处理的TN含量与CK差异不显著。

堆肥结束后，PA处理的GI低于80%，堆肥未充分腐熟。低pH值导致堆肥产品中含量和低分子脂肪酸浓度增加，进而降低了堆肥的GI。有研究表明，含量与 GI呈显著负相关关系（r=0.556，P=0.037）[14]。SP处理的最终含量与PA处理无显著差异（P=0.395），但其GI却显著高于PA处理，其主要可能原因是SP处理的降解率高于PA处理，减少了挥发性脂肪酸的积累[4]。

2.3 NH3排放规律与氮素平衡

堆肥开始后，各处理的NH3排放率迅速增加（图3A），并在第1次翻堆后达到最大值。尿素和易降解物质的快速降解，以及伴随而来的高温、高pH值和高含量是NH3排放率迅速上升的主要原因[4]。在高温期，有机物降解最活跃时期往往伴随着高含量[15]。

NH3排放率在整个高温期均维持在较高水平（2～9 g·d－1）。第3次翻堆后，随着易降解物质的逐渐耗尽，堆肥进入腐熟期含量逐渐稳定，堆肥温度逐渐趋近于室温，NH3排放也几乎趋于零。与条垛式翻堆系统相比较，强制通风系统会加速堆肥的反应进程，导致高温降解周期缩短[11]。

PMO处理的NH3排放模式与CK基本一致，但其排放率显著降低（P=0.023）。到堆肥结束时，PMO处理的累计NH3排放较CK处理下降55.4%（表2）。磷酸盐和镁盐在存在的条件下生成鸟粪石（MgNH4PO4·6 H2O）沉淀，减少游离，进而降低NH3排放[9]。矿物组成分析结果表明PMO处理的矿物组成中鸟粪石的相对含量高达78.3%（表3）。在堆肥结束时PMO处理的含量略高于CK处理，但差异性不显著（P=0.882）。有研究表明，鸟粪石途径沉淀会显著增加堆肥中的含量[5，16]。在Fukumoto等[5]研究中采用稀硫酸作提取剂，不但能浸提出堆肥中的游离，也能将鸟粪石结晶中的浸提出。由于本研究采用2.0 mol·L-1KCl作为浸提剂，不能将鸟粪石晶体中的铵态氮浸提出，因此含量并未有显著升高[5]。

PA处理的总NH3排放率比CK处理下降61.8%。低pH值会抑制NH3的挥发，导致在PA处理中的累积[16]。此外，低pH值也将抑制堆肥反应进程，到堆肥结束时，PA处理的碳素损失仅为42.2%，较CK处理降低22.7%（表2），分解率降低导致NH3总产生量下降。SP处理的NH3排放率比PMO处理更高，但低于CK。到堆肥结束时，其总NH3排放率与CK处理相比下降37.5%。

图2 堆肥化学性质变化Figure2 Evolution of chemical property during composting

图3 堆肥化过程中NH3（A）、N2O（B）、CH4（C）排放规律Figure3 NH3（A），N2O（B），and CH4（C）emission changes during composting

图4 氮素平衡图Figure4 Nitrogen balance

与添加H3PO4（PA）相类似，添加过磷酸钙（SP）处理降低NH3排放的机理主要有两个：一是降低堆肥pH值进而减少NH3挥发；二是过磷酸钙降低堆肥降解率，进而减少NH3的产生。SP和PA处理的堆肥中鸟粪石晶体的相对含量分别为15.3%和20.7%（表3）。其产生的主要原因是添加的H3PO4或过磷酸钙中的游离酸与堆肥原料中的、Mg2+形成鸟粪石晶体（图4）。

表3 堆肥产品矿物组成分析Table3 Mineral composition of the final compost product

表2 碳氮平衡分析Table2 The balance of nitrogen and carbon

2.4 温室气体排放

堆肥开始后，各处理均有明显的N2O的排放（图3B），类似的排放规律与许多研究[4，17－19]相类似。El Kader等[18]认为，堆肥初期排放的N2O在原料中已经产生。而Jiang等[19]的研究发现，即使在高浓度的硝化抑制剂作用下，堆肥初期的N2O排放与CK处理也无显著性差异，因此堆肥初期的N2O主要源于反硝化作用。短暂的N2O排放后，随着的耗尽，反硝化反应停滞，N2O排放几乎下降到零。

从图3B可知堆肥结束后，CK处理的总N2O排放率为初始总氮的1.45%，与PMO和SP处理无显著差异。PA处理的总N2O排放率较CK增加35.2%，其主要原因是，在堆肥腐熟期，PA处理的在微生物的作用下继续被硝化，产生N2O。

如图3C所示，试验开始后，随着温度的增加和O2含量的下降，CH4的排放率迅速上升，并在第4～6 d达到排放最大值。1周后，由于易降解碳源（可溶性糖、低分子有机酸等）的耗尽，CH4排放率逐渐降低；第3次翻堆后，CH4排放趋于零。CK和PMO处理在堆肥腐熟期也有CH4排放，其主要原因是这2个处理降解率高，产生大量水分。在堆肥腐熟期温度下降后，这些水分累积在发酵罐内，导致堆肥物料含水率增加（接近70%），形成大量厌氧区域。

本研究中所有处理排气口中O2浓度均超过8%，SP和PA处理的O2浓度甚至超过15%（图1B），但仍然有较高的CH4排放率。其主要原因是猪粪易团聚成粒径为5～10 cm的颗粒，而在自然条件下，空气只能渗透到猪粪颗粒表面以下1～3 mm，因此猪粪颗粒内部存在大量的厌氧区域，进而产生CH4[12]。

SP处理的总CH4排放率较CK处理降低76.4%。过磷酸钙中的硫酸盐是抑制堆肥过程中CH4产生的主要因素[6，8]。首先在厌氧条件下，硫酸盐还原菌和产甲烷菌竞争营养源，并且硫酸盐还原菌在竞争中占据优势[4]；第二，含硫化合物（）在厌氧条件下对产甲烷菌具有毒性[6]；第三，硫酸盐的还原过程将刺激CH4的氧化，进而减少CH4排放。PA处理的CH4排放率较CK处理相比下降35.3%。如前文所讨论，添加H3PO4降低了堆肥的pH值，对堆肥反应有所抑制，堆肥降解速率降低，这导致堆肥内O2浓度升高（图1B），进而抑制了厌氧产甲烷菌的活性。

表4 成本分析Table4 Cost balance

2.5 成本分析

各处理的成本如表4所示，PMO处理的成本最高，达到了53.7元·t－1，其中最主要的成本为磷酸，占总成本约94%。PA处理的成本为50.4元·t－1，SP处理的成本最低，仅为23.3元·t－1。如果计算堆肥中增加养分的价值，则PMO处理的成本为11.5元·t－1，比PA处理的20.2元·t－1更低。SP处理的成本仍然最低，甚至可以实现4.0元·t－1的利润。鸟粪石沉淀是解决堆肥化过程中氮素损失较为理想的技术，不但能有效降低堆肥过程中的NH3损失，而且还能产生鸟粪石这一优质缓释肥料，且堆肥反应不受抑制，堆肥产品能充分腐熟。但磷酸较高的价格阻碍了该技术的广泛应用。为此，今后应探索和挖掘磷酸的替代材料，进而降低鸟粪石沉淀固氮技术的成本。

3 结论

（1）在H3PO4+MgO（PMO处理）添加水平为初始总氮的15%（摩尔比）条件下，鸟粪石沉淀能够降低堆肥化过程中55.4%的NH3排放，且不会对堆肥反应产生显著抑制。PMO处理减排的NH3分别以鸟粪石和的形式保存在堆肥中；腐熟堆肥中鸟粪石晶体的相对含量达到78.3%。鸟粪石沉淀途径不会对N2O和CH4的排放产生显著影响。

（2）添加磷酸（PA处理）会显著降低堆肥的pH值，进而影响到堆肥反应进程，其NH3挥发率仅为初始总氮的12.4%，减排的氮素主要以氨氮形式保存在堆肥中，导致堆肥未能彻底腐熟。

（3）添加过磷酸钙（SP处理）能降低 37.5%的NH3排放和76.4%的CH4排放，对N2O的排放无显著影响。SP处理减排的NH3，主要以氨氮形式保存在堆肥中。SP处理的成本最低，如计算增加营养元素的价值，甚至能实现4.0元·t-1的营利，该技术在现阶段具有较强的推广价值。

（4）应当探索使用其他价格更低的磷酸盐进行鸟粪石沉淀，在降低NH3损失的同时，提高堆肥品质。

[1]江 滔,Schuchardt F,李国学.冬季堆肥中翻堆和覆盖对温室气体和氨气排放的影响[J].农业工程学报,2011,27（10）：212-217.

JIANG Tao,Schuchardt F,LI Guo-xue.Effect of turning and covering on greenhouse gas and ammonia emissions during the winter composting[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2011,27（10）：212-217.

[2]IPCC Core Writing Team.Climate change 2014：Synthesis report：Contribution of Working GroupsⅠ,ⅡandⅢto the fifth assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate Change[R].Geneva：IPCC,2014.

[3]Ravishankara A R,Daniel J S,Portmann R W.Nitrous oxide（N2O）：The dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st Century[J].Science,2009,326（5949）：123-125.

[4]Jiang T,Ma X G,Yang J,et al.Effect of different struvite crystallization methods on gaseous emission and the comprehensive comparison during the composting[J].Bioresource Technology,2016,217：219-226.

[5]Fukumoto Y,Suzuki K,Kuroda K,et al.Effects of struvite formation and nitratation promotion on nitrogenous emissions such as NH3,N2O and NO during swine manure composting[J].Bioresource Technology,2011,102：1468-1474.

[6]Yang F,Li G X,Shi H,et al.Effects of phosphogypsum and superphosphate on compost maturity and gaseous emissions during kitchen waste composting[J].Waste Management,2015,36：70-76.

[7]Li X R,Wang Y S,Guo X Q,et al.Seasonal variation and source apportionment of organic and inorganic compounds in PM2.5and PM10particulates in Beijing,China[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25（4）：741-750.

[8]罗一鸣,李国学,Schuchardt F,等.过磷酸钙添加剂对猪粪堆肥温室气体和氨气减排的作用[J].农业工程学报,2012,28（22）：235-242.

LUO Yi-ming,LI Guo-xue,Schuchardt F,et al.Effects of additive superphosphate on NH3,N2O and CH4emissions during pig manure composting[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2012,28（22）：235-242.

[9]沈玉君,李国学,任丽梅,等.不同通风速率对堆肥腐熟度和含氮气体排放的影响[J].农业环境科学学报,2010,29（9）：1814-1819.

SHEN Yu-jun,LI Guo-xue,REN Li-mei,et al.The impact of composting with different aeration rates on maturity variation and emission of gas concluding N[J].Journal of Agro-Environment Science,2010,29（9）：1814-1819.

[10]江 滔,李国学,唐 琼,等.腐熟堆肥筛上粗颗粒对堆肥化过程中温室气体排放的影响[J].农业环境科学学报,2015,34（7）：1363-1367.

JIANG Tao,LI Guo-xue,TANG Qiong,et al.Effect of screen residue of matured compost on greenhouse gas emissions and nitrogen losses during the composting[J].Journal of Agro-Environment Science,2015,34（7）：1363-1367.

[11]Jiang T,Schuchardt F,Li G X,et al.Gaseous emission during the composting of pig feces from Chinese Ganqinfen system[J].Chemosphere,2013,90：1545-1551.

[12]Jiang T,Li G X,Tang Q,et al.Effects of aeration method and aeration rate on greenhouse gas emissions during composting of pig feces in pilot scale[J].Journal of Environmental Sciences,2015,31（5）：124-132.

[13]Nasini L,Luca G D,Ricci A,et al.Gas emissions during olive mill waste composting under static pile conditions[J].International Biodeterioration&Biodegradation,2016,107：70-76.

[14]Guo R,Li G X,Jiang T,et al.Effect of aeration rate,C/N ratio and moisture content on the stability and maturity of compost[J].Bioresource Technology,2012,112：171-178.

[15]Chan M T,Selvam A,Wong J W.Reducing nitrogen loss and salinity during ′struvite′food waste composting by zeolite amendment[J].Bioresource Technology,2015,200：838-844.

[16]Ren L M,Schuchardt F,Shen Y J,et al.Impact of struvite crystallization on nitrogen losses during composting of pig manure and cornstalk[J].Waste Management,2010,30（5）：885-892.

[17]Jiang T,Schuchardt F,Li G X,et al.Effect of C/N ratio,aeration rate and moisture content on ammonia and greenhouse gas emission during the composting[J].Journal of Environmental Science,2011,23（10）：1754-1760.

[18]El Kader N A,Robin P,Paillat J M,et al.Turning,compacting and the addition of water as factors affecting gaseous emissions in farm manure composting[J].Bioresource Technology,2007,98（14）：2619-2628.

[19]Jiang T,Ma X G,Tang Q,et al.Combined use of nitrification inhibitor and struvite crystallization to reduce the NH3and N2O emissions during composting[J].Bioresource Technology,2016,217：210-218.

[20]Maeda K,Toyoda S,Shimojima R,et al.Source of nitrous oxide emissions during the cow manure composting process as revealed by isotopomer analysis of and amoA abundance in betaproteobacterial ammonia-oxidizing bacteria[J].Applied&Environmental Microbiology,2010,76（5）：1555-1562.