柴油清净剂中氮含量对硫测定结果的影响及消除方法

何 沛，时圣洁，范艳璇，王 轲

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

将柴油清净剂添加到柴油中用于抑制或清除发动机供油系统和喷油器沉积的物质[1]，达到降低油耗和改善尾气排放等功效。柴油清净剂分为有灰型和无灰型，无灰型柴油清净剂是今后主要的发展趋势[2]。无灰型柴油清净剂主要是由含氮化合物及其衍生物组成。GBT 32859—2016柴油清净剂标准中要求硫质量分数不大于30 μgg，并且指定紫外荧光法[3]作为唯一的检测方法。然而，在日常试验过程中发现，紫外荧光法测定硫含量时，氮元素对其有较严重的正干扰[4-5]，导致硫含量测定结果增大，甚至会造成较大的测定偏差。针对紫外荧光法测定硫含量时氮含量对硫测定结果的干扰问题，中国石化石油化工科学研究院与北京诺德泰科仪器仪表有限公司合作研制出可消除氮元素干扰的装置——高氮抑制器(此装置正在申请专利)，并使用该公司生产的紫外荧光定硫仪(型号TS6210 Trace)进行了试验验证。本文主要介绍柴油清净剂中氮含量对硫测定结果的影响及消除方法。此方法建立后，对柴油清净剂中硫含量的准确测定具有指导意义，并具有广泛的应用价值。

1 实 验

1.1 测定原理

在高温、富氧条件下，柴油清净剂试样中的硫元素氧化生成硫化物(SOx)，氮化物氧化生成氮氧化物(NOx)。待测气体经脱水后，首先进入高氮抑制器消除干扰信号，然后再进入检测单元。如果不安装高氮抑制器，则试样燃烧、干燥后直接进入检测单元。在检测单元，待测气体经过紫外灯照射后，硫化物中的二氧化硫转化为激发态的二氧化硫(见反应式1)。随后，待测气体中激发态的二氧化硫返回到基态时所发射出的荧光(见反应式2)，被光电倍增管检测，由所得信号值计算试样的硫含量。本方法与普通的紫外荧光法所用仪器相比，增加了消除氮元素干扰的抑制器解决氮元素对硫含量测定的干扰。

(1)

(2)

1.2 仪器及试剂

1.2.1试验仪器3台紫外荧光法硫含量测定仪：仪器1为美国热电公司生产的TS3000型；仪器2为德国Elementar公司生产的Trace SN cube型；仪器3为北京诺德泰科仪器仪表有限公司生产(国产仪器)的TS6210 Trace型。

1.2.2试验试剂高纯氧气和氩气，体积分数大于99.99%，北京氦普气体工业有限公司生产；苯胺、异辛烷、二甲苯，均为分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司生产；硫、氮含量的测定选用的标准物质均为国家二级标准物质，中国石化石油化工科学研究院生产。

1.3 仪器工作条件

采用TS6210 Trace型紫外荧光定硫仪测定柴油清净剂试样中的硫含量，裂解炉温度设定为1 050 ℃；氩气流量和氧气流量分别为130 mLmin、450 mLmin；二次燃烧时氧气流量为25 mLmin；液体进样速率设定为0.8 μLs；进样体积为20 μL；仪器还配有高氮抑制器、全自动进样器及干燥管。

2 结果与讨论

2.1 氮含量对硫测定结果的影响

柴油清净剂标准中对氮含量的测定值并未给出严格规定，仅是要求报告值即可。文献[6]中采集了国内外多家柴油清净剂产品，并对其氮含量进行了测定，结果见表1。

表1 常见车用柴油清净剂产品中的氮含量

从表1可以看出，常见车用柴油清净剂中氮质量分数普遍较高，大多在0.4%～1.0%之间，甚至还有的产品大于1.0%。为了考察氮元素对硫含量的干扰程度，配制了氮质量分数为0.3%～1.2%、硫质量分数小于0.5 μg/g的标准样品，并用3台不同厂家的紫外荧光仪进行测定，结果见表2。

表2 氮元素含量对硫测定结果影响

注：安装高氮抑制器前的测定结果。

虽然配制的标准样品中硫质量分数均不大于0.5 μg/g，但表2的测定结果却显示3台仪器的测定结果都大于0.5 μg/g，甚至有些仪器在氮质量分数为1.17%时，硫质量分数的测定结果高达54 μg/g；此时，仪器3的硫含量测定结果最低，但是也达到19 μg/g，远远大于0.5 μg/g。柴油清净剂产品要求硫质量分数小于30 μg/g，如果采用仪器1测定硫含量，即使样品中不含硫，而测定结果也会严重超出产品控制要求，直接影响产品出厂质量。因此，采用紫外荧光法测定总硫含量时，氮含量对硫测定结果有较大的影响，而且，不同仪器对硫测定结果影响不同。

样品氧化燃烧后硫元素生成二氧化硫，二氧化硫在紫外灯的照射下发生一系列反应，从而得到硫检测信号。同样，样品氧化燃烧后，氮元素生成氮氧化物，既然样品中的氮化物对硫含量测定结果有影响，说明燃烧后气体中的氮氧化物在紫外灯照射下会产生反应，最终造成硫的假信号，从而导致硫含量测定结果偏高。不同型号的仪器氮元素干扰情况不完全相同，这与仪器检测器的结构和样品燃烧条件等因素有关。

2.2 氮干扰的消除

ASTM D5453—2012《轻质烃、火花点火发动机燃料、柴油发动机燃料和发动机油中总硫含量测定法——紫外荧光法》[7]标准的精密度计算式见式(3)和式(4)，按照硫含量理论值计算的重复性和再现性见表3。

重复性(r)：r=0.178 8X0.75

(3)

再现性(R)：R=0.579 7X0.75

(4)

式中，X为2次试验测定结果的平均值， μg/g。

表3 精密度计算值

为了考察氮元素的消除效果，配制了一系列氮质量分数为0.3%～1.2%、硫理论质量浓度分别为0，5，25 mg/L的标准样品(密度按照0.70 g/mL计算，标样的硫质量分数分别为0,7.14,35.7 μg/g)，使用安装高氮抑制器的仪器3对硫质量分数小于0.5 μg/g及硫质量浓度为5 mg/L、25 mg/L样品的硫含量进行测定，结果见表4～表6。

从表4可以看出，安装高氮抑制器后，硫质量分数小于0.5 μg/g、氮质量分数为0.3%～1.17%的样品，硫质量分数的测定结果均小于0.5 μg/g。

表4 硫质量分数小于0.5 μgg样品的测定结果

表4 硫质量分数小于0.5 μgg样品的测定结果

w(N)，%w(S)∕(μg·g-1)030<05041<05050<05060<05081<05089<05096<05117<05

如：同台仪器，当氮质量分数为1.17%时，表2显示仪器3测定的硫质量分数为19 μg/g，而安装高氮抑制器后，表4显示测定的硫质量分数小于0.5 μg/g，说明安装高氮抑制器能够较好地消除样品中氮元素对硫含量测定结果的干扰。

表5 硫质量浓度为5 mgL样品的测定结果

表5 硫质量浓度为5 mgL样品的测定结果

w(N)，%ρ(S)∕(mg·L-1)测定值差值回收率，%03150100110004349600499052504004101063512012102084507007101095510010102103503003101125515015103

从表5可以看出，安装高氮抑制器后，硫质量浓度理论值为5 mg/L的样品，回收率在99%～103%之间，测定值与理论值最大差值仅为0.15 mg/L(标样密度按照0.70 g/mL计算，硫质量分数为0.21 μg/g)，与表3中理论值为5 mg/L样品(标样密度按照0.70 g/mL计算)的再现性计算值2.5 μg/g相比要低，甚至比其重复性结果0.78 μg/g还要低。因此，高氮抑制器对氮元素的干扰具有较好的抑制效果。

从表6可以看出，安装抑制器后，硫质量浓度理论值为25 mg/L的样品，回收率在99%～105%之间，测定值与理论值最大差值仅为1.2 mg/L(标样密度按照0.70 g/mL计算，硫质量分数为1.71 μg/g)，与表3中理论值为25 mg/L样品(标样密度按照0.70 g/mL计算)的再现性计算值8.5 μg/g相比要低，甚至比其重复性结果2.6 μg/g还要低。进一步证明高氮抑制器对氮元素干扰的消除效果较好，能够满足柴油清净剂产品对硫含量测定的要求。

表6 硫质量浓度为25 mgL样品的测定结果

表6 硫质量浓度为25 mgL样品的测定结果

w(N)，%ρ(S)∕(mg·L-1)测定值差别回收率，%032247039904225303101052249011000632560610208425303101094257071031022621210512425505102

综合以上测定结果可以看出，安装高氮抑制器后氮含量对硫含量测定的影响明显被抑制，硫含量测定结果更接近理论值，保证了硫含量测定数据的准确性。

2.3 方法的准确性

2.3.1工作曲线的建立采用仪器3按照1.3节的条件，分别测定硫质量浓度为0.5，1.0，3.0，5.0，10.0，30.0 mgL的硫标准物质，进样体积为20 μL，以不同浓度的硫标样为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制工作曲线，结果见图1。从图1可以看出，线性相关系数达到0.999 8，线性较好。

图1 工作曲线及线性相关系数

2.3.2检测下限和方法重复性建立工作曲线后，在同样条件下连续测定硫质量浓度为0.2，0.5，1.0 mgL硫标准样品，并计算平均值和相对标准偏差，结果见表7。从表7可以看出：①当硫质量浓度为0.5 mgL和1.0 mgL时，RSD值均不大于5%，与理论值的差别也较小，分别为0.03 mgL和0.01mgL，说明此方法测定硫质量浓度不小于0.5 mgL的样品时，数据准确可靠；②当硫质量浓度为0.2 mgL时，硫质量浓度平均值与理论值的差仅为0.02 mgL，测定结果最大值与最小值的差为0.06 mgL，所以，虽然数据分散度有些偏大，但是准确性仍可以得到保证，可认为此方法的实用检测下限为0.2 mg/L。因此，安装高氮抑制器后，紫外荧光测定硫含量的方法，能够有效抑制氮元素的干扰，确保硫含量测定结果的准确、可靠。

表7 安装高氮抑制器后仪器的检测下限

2.4 方法的重复性

按照1.3节条件，连续测定了2个配制的含高氮样品(A、B为配制样品，其氮质量分数分别为0.5%和1.0%)及3个市售柴油清净剂样品(D，E，F)中的总硫含量，表8给出了几个样品连续测定10次硫含量的结果，并计算RSD值。从表8可以看出，该方法的重复性较好，连续10次测定结果的相对标准偏差(RSD)均在5%以内。

表8 重复性测定结果

2.5 实际样品的应用

选取4个柴油清净剂样品，在同一台仪器上分别测定安装高氮抑制器前后样品的总硫含量，结果见表9，表9中同时列出了SH/T 0842方法测定汽油和柴油中的硫含量(单波长色散X射线荧光光谱法[8])。从表9可以看出，安装高氮抑制器后的硫含量测定结果与SH/T 0842硫含量的测定结果相接近，说明氮元素得到了较好的抑制，硫含量测定结果更准确。

表9 安装高氮抑制器前后硫含量测定结果

3 结 论

安装高氮抑制器后，硫质量浓度为5 mg/L的标准样品，回收率在99%～103%之间；硫质量浓度为25 mg/L的标准样品，回收率在99%～105%之间。工作曲线的线性相关系数可达0.999 8，实用检测下限可达0.2 mg/L，通过对实际样品和配制含高氮的硫标准样品连续测定，相对标准偏差均在5%以内。因此，加高氮抑制器解决了高氮对硫含量测定结果的影响，数据准确可靠，能够满足检测和产品质量控制要求。

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. 柴油清净剂：GB/T 32859-2016[S]. 北京：中国标准出版社，2016

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