改性磺化碱木素陶瓷添加剂的表征及应用

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(1.福建工程学院 生态环境与城市建设学院， 福建 福州 350118； 2.福建工程学院 信息科学与工程学院， 福建 福州 350118； 3.福州大学 福建省生物质资源化技术开发基地， 福建 福州 350116)

随着国内外陶瓷工业的不断发展以及人们对陶瓷功能与质量要求的不断提高，陶瓷添加剂在陶瓷工业中的应用越来越广泛，建筑陶瓷生产的各个工序都有陶瓷添加剂的使用。在陶瓷工业中最常用的陶瓷添加剂有分散剂、助磨剂、增强剂等，选用合适的陶瓷添加剂，可以有效节约能源，减少污染物排放，提高生产效率。与设备升级改造相比，陶瓷添加剂的使用成本低，效果好，因此，陶瓷添加剂的研发使用是中国陶瓷工业升级的重中之重[1]。

工业木质素是造纸工业和木材水解工业的副产品，至今还未得到充分利用，成为一种环境污染物。伴随着人们环境意识的逐步提高和技术的进步，工业木质素的高值化利用越来越受到人们的

重视。由于木质素的结构中含有羧基、酚羟基、甲氧基等活性基团，因此木质素可以通过多种方法进行化学改性制备多种化工助剂[2]。木质素及其改性产物在混凝土减水剂、木材胶黏剂等领域已经有了十分成熟的研究和应用，但目前国内外对木质素用作陶瓷添加剂的研究依然不多，且绝大多数集中在木质素用作单一功能的添加剂，如Cerrutti等[3]以生物乙醇工厂的废甘蔗渣中提取的木质素为原料，通过羧甲基化反应制备羧甲基木质素，该产品对Al2O3陶瓷浆料具有良好的分散稳定作用。王安安等[4]通过对制浆废液中木质素磺酸盐的改性，制备一种新型陶瓷分散剂WAL，与无机盐分散剂对比样相比具有更好的分散性与稳定性。余爱民等[5]采用调控相对分子质量、磺化度等工艺，制备出了3种木质素基陶瓷增强剂。林立等[6]对黑液进行改性，成功地引入了膦酸基、磺酸基及季铵基等亲水基团，该产品提高了陶瓷的分散性。

与传统的化学反应相比，微波辐射技术在化学反应中具有节省能源与时间、加快反应速率等优点[7]。将微波辐射技术运用于陶瓷添加剂的制备研究，旨在利用微波辐射技术的优点，为陶瓷添加剂的制备探寻一种新的方法。本文以制浆黑液中提取的磺化碱木素为原料，采用微波辐射技术，合成改性磺化碱木素陶瓷添加剂(LST-MA)，分析了改性磺化碱木素陶瓷添加剂的结构，讨论了合成的陶瓷添加剂的分散性与增强性，同时与两家合作企业的陶瓷添加剂HY、JT进行对比分析。

1 实验

1.1 原料及主要仪器

原料：磺化碱木素(LST)，福建南纸股份有限公司；陶土，由福建某陶瓷有限公司提供(该公司所提供的陶瓷原料配比如表1所示，该配方与该在工厂实际生产中所使用的原料配方一致)；HY陶瓷添加剂，JT陶瓷添加剂，福建某瓷业有限公司提供，工业级。

表1 某公司陶瓷原料组成Tab.1 The ceramic raw material composition provided by a certain company

仪器：微波化学反应器WBFY-201，涂-4黏度计XND-1，比重杯1503/100，旋转黏度计NDJ-5S，电位分析仪Zetaplus 90，辊式破碎机PEF-I，陶瓷研磨机KM，手动式液压制样机SB，数显坯料抗折仪PK，自动电位滴定仪809 Titrando，傅里叶红外光谱仪IR Prestige-21，环境扫描电镜XL30 ESEM-TMP，同步热分析仪STA499C。

1.2 LST-MA的制备

取50g LST粉末，溶于50 g去离子水中，配置成质量分数为50%的LST水溶液，加入微波反应器中，通N2保护，并设定好微波辐射功率与反应温度，加入适量的酸和引发剂，反应一定时间后，关闭微波反应器，将反应所得产物冷却至室温，调节pH至7.5；最后进行喷雾干燥(进风温度320 ℃，出风温度120 ℃)，即得到咖啡色改性磺化碱木素陶瓷添加剂(LST-MA)。

1.3 LST-MA的红外光谱表征

采用红外光谱(FT-IR)法进行表征。

1.4 LST-MA的应用性能检测

1.4.1 陶瓷浆料的制备及LST-MA分散性能的测试

(1)陶瓷浆料的制备：将陶瓷原料，球磨珠，水和陶瓷添加剂加入球磨罐中，将其放入陶瓷研磨机固定好，球磨10 min后即得实验用陶瓷浆料。

(2)陶瓷浆料黏度的测定：本实验采用NDJ-5S型旋转黏度计测定，单位为MPa·s。

(3)陶瓷浆料流动性的测定：利用涂-4黏度计测试陶瓷浆料的流出时间。

(4)陶瓷浆料Zeta电位的测定：采用Zetaplus 90型电位分析仪测量。

(5)陶瓷浆料的环境扫描电镜(ESEM)分析：将球磨后的陶瓷浆料滴在1 cm×1 cm的毛玻璃上，烘干后进行ESEM分析。

1.4.2 陶瓷生坯抗折强度的测定

利用数显坯料抗折仪PK测定陶瓷生坯抗折强度。

2 结果与讨论

2.1 LST-MA的结构分析

图1是LST-MA的红外光谱图。由图1可以看出，经过接枝共聚反应后，与LST的红外光谱图相比，3 000～2 800 cm-1范围内出现了较强、较宽的吸收峰，所测样品的1 705 cm-1处出现了明显的羧酸基团的振动峰；在1 850 cm-1和1 780 cm-1处未见五元环状酸酐强特征吸收峰，说明接枝共聚物LST-MA的C—C骨架上所接的均为羧酸基团，LST-MA的红外光谱图说明磺化碱木素与酸接枝成功。

图1 LST-MA的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of LST-MA

2.2 LST-MA的应用研究

2.2.1 LST-MA对陶瓷浆料的分散性能研究

陶瓷浆料为水-固分散系统，在未添加具有分散作用的陶瓷添加剂时，陶瓷浆料中的黏土颗粒具有发生聚集和沉淀的趋势，而陶瓷分散剂的作用就是通过影响陶瓷浆料颗粒间的静电作用来防止团聚和沉淀，使陶瓷浆料水-固分散系统保持稳定[8-9]。

2.2.1.1 LST-MA和对比样对陶瓷浆料流出时间与黏度的影响

陶瓷浆料的流动性及黏度是考察陶瓷浆料分散性能的最直观的指标，在同等掺量(质量分数，下同)下，等体积的陶瓷浆料流出时间越短、浆料的黏度越低，则说明陶瓷添加剂的分散减水性能越好。LST-MA及其对比样在不同掺量下对陶瓷浆料流出时间与黏度的影响，其结果如图2和图3所示。

图2 LST-MA及对比样对陶瓷浆料流出时间的影响Fig.2 Effects of the LST-MA and contrast samples on the outflow time of ceramic slurry

图3 LST-MA及对比样掺量对陶瓷浆料黏度的影响Fig.3 Effects of the content of LST-MA and contrast samples on the viscosity of ceramic slurry

由图2与图3可以看出，随着添加剂添加量的增加，陶瓷浆料的流出时间和黏度均呈先减小后增大的趋势，在LST-MA掺量为0.55%时，陶瓷浆料的流出时间最短，为21.9 s；黏度最低，为130 MPa·s，对比样HY的流出时间和黏度在掺量达到0.65%为最低，之后开始逐步回升；对比样JT的流出时间和黏度则在掺量为0.60%时为最低，之后也开始逐步回升。

这种现象是因为在低掺量的条件下，添加剂分子由于用量少，在陶瓷颗粒表面可能发生平躺式吸附，因而形成的空间位阻斥力不足以克服陶瓷颗粒间的范德华引力，导致在低掺量下陶瓷浆料颗粒分散不好，浆料的流出时间较长。随着掺量的增加，添加剂在颗粒表面达到了饱和吸附，吸附比较致密，主要以环状和尾状形态吸附占主导，这种吸附形成的空间位阻比较大，陶瓷浆料颗粒之间相互排斥，因而分散稳定性比较好。宏观上体现为陶瓷浆料的流出时间变短，浆料的黏度降低；当添加剂过量时，陶瓷浆料中有许多未被陶瓷浆料颗粒吸附的游离的高分子添加剂，它们可以增加水溶液的黏度，使陶瓷浆料稠化；另外，每一个陶瓷浆料颗粒可能被多个高分子吸附，使得陶瓷浆料颗粒体积增加进而容易聚集，包裹体系中的自由水，从而导致浆体变稠，流出时间延长[10]。

2.2.1.2 LST-MA和对比样对陶瓷浆料Zeta电位的影响

Zeta电位可以评价陶瓷浆料颗粒之间吸引力或者排斥力的大小。Zeta电位(正或负)越高，表明分散体系中陶瓷浆料颗粒间的排斥作用越强，体系抵抗颗粒聚集的能力越强，体系的分散性较为稳定；反之，Zeta电位(正或负)越低，则表明陶瓷浆料的分散体系中陶瓷浆料颗粒之间的吸引力超过了排斥力，分散体系稳定性被破坏，陶瓷浆料颗粒有发生聚集和沉淀的趋势。LST-MA及其对比样对陶瓷浆料Zeta电位的影响如图4所示。

图4 LST-MA及其对比样对陶瓷浆料Zeta电位的影响Fig.4 Effects of LST-MA and contrast samples on the Zeta potential of ceramic slurry

由图4可以看出，陶瓷浆料的Zeta电位的绝对值随着添加剂掺量的增加呈现出先增大再减小的趋势，且陶瓷添加剂在较低掺量时(小于0.40%)，陶瓷浆料的Zeta电位随着陶瓷浆料的增加迅速上升，这是因为在未添加陶瓷添加剂时，陶瓷浆料颗粒表面主要以Al3+、Ca2+、Mg2+等三价与二价阳离子为主，三价与二价阳离子双电层厚度小，表面电荷密度低，容易使陶瓷浆料颗粒相互吸引发生聚集和沉降，而陶瓷添加的加入带来大量的一价阳离子(主要是Na+)，Na+可以将陶瓷浆料颗粒表面的三价与二价阳离子置换出来，提高了陶瓷浆料表面的电荷密度，提高了陶瓷浆料的Zeta电位，陶瓷浆料颗粒之间的排斥力大大增强，宏观上表现为陶瓷浆料的分散性与流动性更好。因此，在陶瓷浆料中加入添加剂后，陶瓷浆料的Zeta电位一开始呈急剧上升的趋势。

在添加量达到一定掺量后(0.40%)之后，随着陶瓷添加剂掺量的提高，Zeta电位的绝对值依然呈现上升的趋势，但是其上升的速率已经有所放缓。这是因为继续增大陶瓷添加剂的用量，过量的一价阳离子会进入陶瓷浆料颗粒的扩散层，使扩散层压缩，造成陶瓷浆料颗粒的Zeta电位的绝对值降低，陶瓷浆料颗粒间的斥力下降，吸引力上升，颗粒间发生部分聚集沉降，导致陶瓷浆料的稠化，黏度上升，流速下降[11]。

综上所述，添加LST-MA的陶瓷浆料的Zeta电位的绝对值在掺量0.55%时达到最大，为42.2 mV，添加HY与JT的陶瓷浆料的Zeta电位的绝对值都在掺量0.65%时达到最大，分别为41.8 mV和39.9 mV。这说明对陶瓷浆料的分散性能LST-MA最好，陶瓷浆料的稳定性最佳。

2.2.1.3 LST-MA和对比样分散性能的环境扫描电镜(ESEM)分析

将使用不同陶瓷添加剂进行球磨所得的陶瓷浆料烘干后进行换进扫描电镜(ESEM)分析，通过观察球磨后陶瓷浆料颗粒的大小与分布来评价陶瓷添加剂的助磨性能。使用不同陶瓷添加剂时陶瓷浆料的ESEM图像(×200)如图5所示。

由图5可以看出，使用LST-MA的陶瓷浆料的颗粒明显小于使用JT和HY的陶瓷浆料。在200倍的分辨率下，图5(b)和(c)中都可以清楚地看见密集的陶瓷颗粒聚集在一起，其中图5(c)中的颗粒状物质更多，且颗粒之间间距较小，而在图5(a)中，基本看不见颗粒状的物质，这表明LST-MA的助磨性能明显优于HY与JT，在同等掺量、球磨强度和球磨时间下，能把陶瓷黏土球磨成更细小的颗粒状物质。

综上所述，ESEM图像表明，LST-MA的助磨效果优于对比样。

(a)添加LST-MA

(b)添加JT

(c)添加HY图5 使用不同添加剂时陶瓷浆料的环境扫描电镜(ESEM)图像(×200)Fig.5 ESEM images of ceramic slurry with different additives(×200)

2.2.2 LST-MA的增强性能研究

陶瓷的生坯强度是考察陶瓷添加剂性能的核心指标，在实际工业生产中，陶瓷生坯在成型后往往因不具备足够的强度，而在输送、搬运、施釉等后续工艺中出现裂纹、缺角等缺陷，有时破损率高达20%以上，这严重影响了陶瓷产品的质量与成品率，降低了生产效率，还严重浪费黏土以及水、电、天然气等宝贵资源，这一问题需要在陶瓷生产过程中加入陶瓷增强剂来实现。本部分主要研究了LST-MA对陶瓷生坯强度的影响，并与对比样HY和JT复合添加剂进行了性能比较。

从图6可知，LST-MA对陶瓷生坯强度的增强效果明显优于其对比样HY和JT。随着LST-MA加入量的增加，陶瓷的生坯强度呈现出先逐步上升再趋于平缓的趋势。当LST-MA的添加量达到0.55%后，陶瓷生坯的抗折强度达到了3.222 MPa，之后即使继续加大添加剂的掺量，生坯的抗折强度也趋于稳定。对比样HY与JT也有同样的趋势。

图6 LST-MA及对比样对陶瓷生坯抗折强度的影响Fig.6 Effects of LST-MA and contrast samples on the strength of green ceramic body

这种趋势是因为具有增强效果的陶瓷添加剂一般为高分子聚合物，加入陶瓷浆料时，能吸附在陶瓷浆料的表面，在各陶瓷浆料颗粒之间形成相互交联的网状结构，压制成型后，当陶瓷生坯收到外力作用时，这种相互交联的网状结构就像钢筋混凝土结构中的钢筋一样承担了相当部分的外力，使陶瓷生坯的抗折强度提高，与此同时，吸附在陶瓷浆料颗粒表面的添加剂分子之间产生了氢键作用，也起到了增强陶瓷生坯强度的作用；随着陶瓷添加剂掺量的增加，当掺量足够大时，陶瓷颗粒表面完全被添加剂分子包裹，随着包裹层加厚，颗粒之间的距离将会加大，双电层变厚，层间距变大，降低了颗粒之间的毛细管力和吸附力，结果导致坯体强度的提高幅度下降，宏观表现为陶瓷生坯的强度趋于平缓[12]。

3 经济和环境效益分析

试生产100 t LST-MA，可实现产值50万元，利税17.5万元。与国内同类产品(如HY、JT、PSE系列、SD-05、DA-50、FS-20)对比，本产品的价格约低15%，且性能优于同类产品，在相同使用量情况下(按添加剂用量占陶瓷原料的0.55%计)，使用本项目产品生产的陶瓷(以挤压砖为例)每吨可节约3.5～4.0元，那么100 t LST-MA可生产2.5万t陶瓷，间接节约费用(8.75～10)万元；另一方面，本产品还具有提高陶瓷生坯强度的作用，在陶瓷生产中无需添加增强剂，可直接减少增强剂费用6.25万元(用量为0.05%，增强剂以5 000元/t)；煤的含硫量以0.3%计，则可减少SO2排放1 500 kg。同时，还可减少二氧化碳、粉尘、固体废物的排放。

4 结论

(1)制备的LST-MA红外光谱分析表明，经改性后的木质素分子已成功地引入了羧酸基团。

(2)对LST-MA及其对比样HY和JT进行性能研究与比较。研究结果表明，LST-MA的最佳添加量为0.55%，在此添加量下陶瓷浆料的流出时间为21.9 s，黏度为130 MPa·s，Zeta电位的绝对值为42.2 mV。同时，陶瓷生坯的抗折强度达到了3.222 MPa，LST-MA的分散性和增强性皆优于对比样HY和JT，并具有良好的经济和环境效益，可以在陶瓷生产企业中加以推广。

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