碳纳米管改性相变微胶囊的力学与热学性能

王 瑞， 孙艳丽， 刘 星， 杨 华， 李 博(1.天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2.天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

蓄热调温纺织品在一定温度范围内可随环境温度的变化而释放或吸收热量，使纺织品与人体之间微气候具有调温效果，提高人体的舒适性[1]。相变材料(PCMs)能够在一定温度变化过程中依靠自身的相变性能吸收或释放大量的潜热[2]，是一种可重复使用的新型安全环保能源材料。近些年，应用PCMs制备蓄热调温纺织品是研究的热点。

石蜡是一种常用固-液相变材料，具有无毒、无腐蚀性、过冷度小、存储热量高等优点[3]。然而，石蜡在相变过程中易发生泄露造成环境污染和资源浪费。为避免上述现象可采用微胶囊技术，将相变材料包覆在壁材内部制备相变微胶囊(microPCMs)，防止相变过程芯材泄露，同时增大传热面积，提升传热效果。通过浸轧法、涂层法等将相变微胶囊整理于纤维或织物的表面，是制备蓄热调温纺织品的常用方法。目前壁材多采用有机高分子聚合物，如密胺树脂、脲醛树脂、聚脲树脂等[4]。但普遍存在力学性能差、热导率低等问题。其制备的相变微胶囊应用于蓄热调温纺织品时存在易破损、传热效率低的问题，从而影响调温效果及效率。针对这一问题，目前研究者多采用掺杂纳米粒子对其改性，通过物理作用与壁材混合，利用纳米粒子优异的力学、热学性能改善上述问题。常用纳米粒子有Si、Al、SiO2、Al2O3、Fe3O4、石墨烯、碳纳米管(CNTs)等。张秋香等[5]采用原位聚合法以石蜡为芯材，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物为壁材，添加纳米SiO2制备了石蜡微胶囊相变储能材料。Li等[6]将CNTs与硬脂酸混合为芯材，脲醛树脂为壁材制备相变微胶囊，结果表明，添加CNTs制备微胶囊的导热率提高，破损率降低。纳米粒子普遍存在易团聚、分散性能差的问题，不利于合成相变微胶囊，目前多采用化学方法对其进行改性，但存在工艺流程长、污染环境等缺陷。与化学方法相比，等离子处理技术是一种快速、节能且环保的改性方法，利用等离子体处理可对纳米粒子表面接枝改性提高其分散性能，与壁材均匀混合改善微胶囊的力学、热学性能。

综合上述研究结果，本文选用掺杂等离子体处理的CNTs改性以正十八烷(C18)为芯材，三聚氰胺、尿素、甲醛(MUF)为壁材的相变微胶囊。通过扫描电子显微镜、原子力显微镜等测试探讨了CNTs对相变微胶囊的力学、热学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

三聚氰胺，纯度为99.5%，天津市光复精细化工研究所；质量分数为37%的甲醛，美国Sigma-Aldrich公司；尿素，纯度为99%，天津市光复科技发展有限公司；正十八烷，纯度为99%，美国Alfa Aesar公司；聚乙烯醇PVA，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；十二烷基硫酸钠SDS，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙醇胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所；柠檬酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；多壁碳纳米管，直径为20～30 nm，长度为5～30 μm，南京先锋纳米科技有限公司。

DF-101S数显恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；DW-3-50数字显示电动搅拌机，巩义市予华仪器有限责任公司；PR-3等离子发生器，北京创世威纳科技有限公司；XploRA PLUS激光共焦扫描成像拉曼光谱仪，日本Horiba公司；TEN-SOR37傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，德国布鲁克公司；HITACHI S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；CSPM5500 扫描探针显微镜，本原纳米仪器有限公司； PerkinElmer Pyris-6差示扫描量热仪(DSC)，美国Pekin-Elmer公司； TPS-2500S热常数分析仪，瑞典K-analys公司。

1.2 实验样品制备

1.2.1碳纳米管的处理

等离子体处理CNTs，首先称量CNTs 0.5 g将其平铺并放入等离子体发生器石英管内，然后通入氧气，调节发生器内气压为15 Pa，电压为220 V，功率为150 W，最后处理5 min，取出待用。

1.2.2相变微胶囊的制备

通过原位聚合法制备相变微胶囊，主要分为3个反应阶段：三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)预聚体的制备、正十八烷的乳化和壁材在芯材表面聚合包覆。主要制备原理如图1所示。

图1 微胶囊制备原理图Fig.1 Principle of microcapsule preparation

将三聚氰胺、37%甲醛、蒸馏水按一定比例添加到烧杯中，利用三乙醇胺将体系pH值调至8.5，置于70 ℃的水浴锅中并磁力搅拌，反应20 min后快速冷却，加入尿素得到三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)预聚体溶液。将一定量的等离子体处理的CNTs添加至预聚体中并超声分散10 min。将质量分数为0.5%的SDS、质量分数为6.3%的PVA和蒸馏水置于三口烧瓶中，于40 ℃的水浴锅中以800 r/min的转速进行机械搅拌,同时滴入正十八烷,搅拌20 min得到均匀稳定的乳液。再将温度调至75 ℃缓慢升温，以500 r/min的转速进行搅拌，滴入掺杂CNTs的预聚体溶液，待温度达到75 ℃，采用13%柠檬酸溶液将体系pH值调至5并保温固化反应3.5 h。反应结束后静置2 h，得到微胶囊悬浮液。将上层悬浮液取出，经蒸馏水洗涤、抽滤、干燥后得到相变微胶囊粉末，具体制备工艺参数如表1所示。

表1 不同改性碳纳米管添加量的相变微胶囊制备工艺参数Tab.1 Parameters of preparation of microPCMs with different amounts of modified CNTs

注：改性CNTs的添加量是相对于壁材的质量分数。

1.3 性能与测试

1.3.1碳纳米管拉曼光谱特征峰测试

采用XploRA PLUS激光共焦扫描成像拉曼光谱仪分别对未处理和经氧等离子体处理的CNTs进行拉曼谱图测试，波数范围为 2 000～1 000 cm-1，分析特征峰对比改性效果。

1.3.2芯材、壁材、微胶囊结构峰测试

采用TEN-SOR37型傅里叶变换红外光谱仪分别对正十八烷、MUF树脂壁材和相变微胶囊进行红外光谱测试并分析官能团。将待测试样与KBr混合后压片，在室温下进行测试，波数范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3表面形貌及粒径分析

采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察相变微胶囊的表面形貌。采用Nano Measurer 1.2粒径分析软件对相变微胶囊SEM照片进行粒径标定与测量，统计并分析粒径分布规律及其平均粒径，样本容量大于400。

1.3.4力学性能测试

采用CSPM5500扫描探针显微镜测定微胶囊力曲线并分析计算微胶囊弹性模量(E)。

按照文献[7]步骤测试不同CNTs添加量相变微胶囊的力学曲线并计算其E值，每个样品选10个测试样。测试环境为室温25 ℃，力矩阵扫描范围为2 μm×2 μm，扫描频率值1 Hz。所用探针材料为Si,其弹性模量为150 GPa，泊松比值0.17，探针弹性系数k为1.73 N/m。

相变微胶囊力曲线测试过程中主要包括4个过程：1)样品与探针未接触，随着压电陶瓷电压不断增加，样品开始上升；2)样品与探针开始接触，样品继续上升；3)随着样品不断上升，悬臂梁发生变形，根据悬臂梁的变形可计算载荷力F，样品在F作用下受力并发生一定形变；4)当悬臂梁变形达到一定后，即F达到一定值后，样品开始撤离并不断卸载。

1.3.5热焓测试

采用PerkinElmer Pyris-6差示扫描量热仪对相变微胶囊进行热焓测试。氮气气氛，测试温度区间为-20～80 ℃,升降温速率均为5 ℃/min。

通过公式1计算制备的相变微胶囊的包覆效率：

(1)

式中：η为包覆效率；ΔH1、ΔH2分别为相变微胶囊的熔融热焓值与结晶热焓值；ΔH3、ΔH4分别为正十八烷的熔融热焓值与结晶热焓值。

1.3.6导热系数测试

采用TPS-2500S型Hot Disk 热常数分析仪对不同CNTs添加量制备相变微胶囊的导热系数进行测试和分析。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管拉曼光谱特征峰分析

通过对未处理的CNTs和等离子体处理的CNTs进行拉曼光谱测试分析特征峰，研究等离子体接枝改性CNTs效果。图2示出未处理CNTs和经等离子体处理CNTs的拉曼光谱图。可以看出，存在的主要特征峰是位于1 353 cm-1附近的D(Defect)峰，及1 581 cm-1附近的G(Graphite)峰。D峰是非晶碳的特征峰，主要是由SP3杂化的碳缺陷引起的，G峰主要是石墨层的E2g模式分裂产生的，与sp2杂化有关[8]。分析对比2种测试样品光谱图可知，经等离子体处理的CNTs的D峰明显增强且G峰向右偏移。D峰增强是由于等离子体处理使得CNTs表面管壁上产生一些其他官能团，如—COOH、—OH、—CO—等，使得D峰增强；G峰对CNTs之间的电荷转移以及C—C键长的变化相对比较敏感，G峰向右偏移可能是由于其他官能团的产生使得C—C键长被压缩引起的。另外D峰和G峰强度之比，即R=ID/IG，可用来判断碳纳米管的结构缺陷程度，其值越大就说明缺陷程度越大[9]。分析测试结果可知，经等离子体处理的CNTs的R值是未处理的1.75倍，即说明CNTs结构缺陷程度增大，表面接枝上了官能团。由拉曼光谱分析可知，经等离子体改性处理的CNTs可接枝一些亲水官能团，有利于其分散性能。

航海通信基建工程前期工作主要是指开始施工前的投资决策、规划设计、深化设计、招标管理四个阶段，对应工程可行性研究报告（项目建设书）、初步设计（技术设计）、施工图设计、招标文件四项内容。

图2 经等离子体处理与未处理CNTs拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of pristine CNTs and modified CNTs

2.2 化学结构分析

图3 C18、MUF和相变微胶囊的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of C18, MUF and microPCMs

2.3 表面形貌及粒径分析

图4示出不同CNTs添加量制备相变微胶囊的粒径分布图，相变微胶囊的平均粒径如表2所示。微胶囊S0、S1、S2、S3、S4、S5的平均粒径分别为62.34、62.50、62.85、62.33、63.05、64.34 μm。分析对比粒径分布图及平均粒径可知，所有测试样品粒径分布较宽，主要集中在40～70 μm，平均粒径相差不大。添加CNTs对相变微胶囊粒径分布及平均粒径影响不大。

图4 不同CNTs添加量微胶囊粒径分布Fig.4 Particle size distributions of microPCMs with different amounts of modified CNTs

表2 不同CNTs添加量微胶囊的平均粒径及相变性能Tab.2 Average particle size and phase change properties of C18 and microPCMs with different amounts of modified CNTs

图5示出不同CNTs添加量微胶囊的SEM照片。从图5(a),(b)可见，添加CNTs对微胶囊普遍形状基本没有影响，其均近似成圆球形，表面光滑，较好的分散性。由图5(c)～(h)可明显看到，微胶囊表面存在凹陷，这是由于环境温度变化的过程中，芯材正十八烷发生固液相转变，吸收释放热量的同时伴随体积的变化，囊壁力学性能不够使外壳出现凹陷[10]。随着CNTs添加量的增加，凹陷逐渐轻微，可能与掺杂CNTs有关，分散在壁材中的CNTs起到支撑作用，可提高囊壁的力学性能，有效减少壁材的变形。

图5 不同CNTs添加量微胶囊的SEM照片Fig.5 SEM of microPCMs with different amounts of modified CNTs

2.4 力学性能分析

为进一步证实掺杂CNTs有利于提高微胶囊囊壁的力学性能，对其进行力学性能进行测试。弹性模量(E)是描述材料抵抗形变能力的物理量，是基本的力学性能参数。因此，本文选用原子力显微镜测试样品S0～S5的力曲线，通过计算求出E值，通过对比分析E值研究添加CNTs对微胶囊力学性能影响。

为分析力曲线获得E，采用赫兹模型进行计算，计算公式如式(2)所示为

(2)

式中：f为探针对微胶囊所施加的力，nN；E为弹性模量，MPa；v为囊壁泊松比，取0.33；α为探针半开角，取36°；δ为压痕深度，nm。

测试样品前选取一种硬、光滑且不易变形的物质作为标样进行测试，通过分析标样可计算f、δ值。选取云母片作为标样,图6示出为标样力曲线。图6横坐标为压电陶瓷Z方向的位移，即样品上升高度；纵坐标为探针悬臂梁偏移量； a、b、c、d代表力曲线4个过程。在b点样品开始与探针接触，探针悬臂梁发生形变，对标样施加载荷。探针开始接触标样(A点)至探针悬臂梁形变发生1 V(B点)时，标样上升高度h=(XA-XB)×Z，Z为扫描器z方向伸缩系数，取10.811 V/nm；探针对标样施加载荷f=探针形变量×探针弹性系数k。由标样力曲线可计算探针悬臂梁形变发生时对样品施加的力f。

图6 标样力曲线Fig.6 Force curve of prototype

表3示出S0～S5微胶囊的E有效测试结果的最大、最小和平均值。由表可知，此方法测得结果分散性较大，但通过比较E值平均值可知，掺杂CNTs制备微胶囊，E明显提高，有利于囊壁力学性能的提升。这是由于等离子体处理后的CNTs均匀分散在聚合物中，当微胶囊受到外力作用，CNTs的存在产生了应力集中效应，可吸收冲击能，阻止胶囊壁进一步变形破裂[11]。随着CNTs添加量的增多，E值先明显增强后减弱。当CNTs添加量过多时，易发生团聚不利于其均匀分散，与聚合物界面结合较差[6]，因此，添加过量CNTs不利于进一步提高囊壁力学性能。当CNTs添加量为2%时，微胶囊囊壁的E值与S0相比可提高约190%，可明显改善其力学性能。

表3 不同CNTs添加量微胶囊的弹性模量Tab.3 Young′s modulus of microPCMs with different amounts of modified CNTs MPa

2.5 热焓分析

图7示出正十八烷和相变微胶囊样品(S0～S5)吸放热曲线。正十八烷和相变微胶囊样品的相变性能参数如表2所示。由表2可知，S0～S5开始熔融温度(Tm)和开始结晶温度(Tc)比正十八烷温度略低，与正十八烷包覆在狭小空间里改变其结晶方式同时增大接触面积有关[12]。由图7(a)、(b)可知，加热过程中正十八烷及S0～S5呈现1个熔融吸热峰，降温过程中正十八烷呈现1个结晶放热峰，而S0～S5呈现2个峰值的结晶放热峰，且随着CNTs添加量的增多，此现象越明显，说明添加CNTs至微胶囊中对熔融吸热峰没有影响，而对结晶放热峰有较大影响。这与结晶方式转变有关，因为芯材被壁材包覆，壁材及添加的CNTs在相变材料相变过程中可起到成核剂的作用，使得正十八烷结晶方式由均向结晶向异相结晶转变[12]。

图7 C18、相变微胶囊吸放热曲线Fig.7 Heating(a) and cooling thermograms(b) of C18 and microPCMs

分析对比表2数据，与18相比，S0～S5的熔融相变焓ΔHm及结晶相变焓ΔHc明显降低。相变焓与芯材/壁材比例有关，壁材及CNTs不能吸收释放热量，微胶囊相变焓降低。随着CNTs添加量的增加，微胶囊的ΔHm、ΔHc和包覆率η逐渐减小，由于预聚体MUF在反应体系中发生自聚析出，不能对芯材有效包覆，微胶囊中芯材的含量降低[13]。

2.6 导热性能分析

图8示出相变微胶囊样品(S0～S5)在室温条件下的导热系数。S0～S5导热系数分别为0.057、0.088、0.138、0.164、0.187、0.219 W/(m·K)。

图8 样品的导热系数Fig.8 Thermal conductivities of samples

从图8可看出，随着CNTs添加量的增加，微胶囊导热系数明显增加。这是由于CNTs具有良好的导热特性，能够有效降低微胶囊壁材的热阻，提高其传热性能。添加量增加至一定值时，微胶囊变化速率减少，由于在反应体系中CNTs超过一定量后，过量的CNTs游离在体系溶液内或易团聚不能完全包覆在微胶囊中。添加2% CNTs制备的样品S3，其导热系数为0.164 W/(m·K)，与S0相比提高了约187%。可见掺杂少量CNTs制备相变微胶囊可明显提升其导热性能。

3 结 论

采用原位聚合法以正十八烷为芯材，三聚氰胺、尿素、甲醛为壁材，同时掺杂等离子体处理的CNTs制备了相变微胶囊。经等离子体处理后的CNTs可在其表面接枝一些亲水官能团，有利于其分散性能。扫描电镜照片表明：掺杂CNTs微胶囊表面较为光滑，近似圆球形，表面存在凹陷；随着CNTs添加量的增加，表面凹陷逐渐轻微。FTIR结果表明，添加CNTs没有破坏壁材对芯材的包覆且成功将其添加至微胶囊中。掺杂CNTs可有效提高微胶囊的力学性能、热学性能。当CNTs添加量为2%时，其弹性模量为368.98 MPa、导热系数为0.164 W/(m·K)，分别提高了约190%和187%；同时微胶囊平均相变焓可达到224.4 J/g，包覆率为74.07%，微胶囊具有良好的储热性能。

综上所述，添加适量CNTs制备相变微胶囊，保证其储热性能的同时可提升其力学性能和导热性能，进而更有利于提高相变微胶囊制备的蓄热调温纺织品的调温性能。

FZXB

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