磷核磁共振表征聚磷酸铵聚合度影响因素研究

刘宜娜，杨荣杰，梁嘉香，李定华

（北京理工大学材料学院，国家阻燃材料工程技术研究中心，北京100081）

高聚合度聚磷酸铵（APP）作为阻燃材料应用于高分子材料中具有优异的阻燃性能。聚合度是APP重要的结构参数，与其水溶解性、热稳定性、阻燃性能有着密切的关系。APP聚合度的测定受溶解困难、容易降解等因素的影响，尚未有成熟的方法［1-2］。测定APP聚合度的方法有很多，文献报道有端基滴定法、核磁共振法、黏度法、凝胶渗透法、离子色谱法、光散射法等［3-5］。 HG/T 2770—2008《工业聚磷酸铵》中，高聚合度APP聚合度表征采用的方法是在水中高温溶解APP，并利用液体31P核磁进行测试。此方法的局限性在于，在水中在高温下溶解APP可能造成APP断链，使测得的APP平均聚合度偏低。笔者采用在水中加盐（氯化钠）的方法溶解APP，研究了APP盐水溶液的制备方法以及液体31P核磁共振法测定APP聚合度的影响因素。

1 实验部分

1.1 实验原理

31P-NMR测定APP聚合度基本原理：处于不同化学环境的磷原子其核磁共振的谱线位置（化学位移）不同。APP分子为非支链的长链结构，端基磷原子和中间磷原子处于不同的化学环境，产生不同的共振峰，在31P-NMR谱图中表现出不同的化学位移（见表1）。同时共振峰的强度与产生共振峰的磷原子数成正比，通过端基磷峰积分面积（Ne）和中间磷峰积分面积（Nt）所占比例可以得到不同磷的比例，通过Ne和Nt可以计算出APP的平均聚合度n=2（Nt/Ne）+2。

表1 APP中处于不同化学环境磷的化学位移［6］

1.2 实验仪器和原料

仪器：AV600液体超导核磁共振波谱仪，恒温箱。

原料：D2O，蒸馏水，分析纯NaCl，APP工业样品。

1.3 实验条件

液体31P核磁共振：空采次数为2，扫描次数为512，谱宽为 19 531.25 Hz，90 °脉冲宽度为 11.9 μs，扫描范围为（-60～20）×10-6，温度为 20 ℃，反转门控去偶。

1.4 实验方法

水中加盐溶解 APP：准确称取（10±1）mg的 NaCl置于小离心管中，加水（0.7 mL蒸馏水和0.3 mL氘代水）摇匀，使 NaCl完全溶解；之后加入（15±1）mg的APP，摇动1 min，将APP均匀分散在 NaCl溶液中，溶解获得半透明溶液。

将溶液置于36℃的恒温箱中保持10 min，获得透明溶液。取出冷却到室温，溶液仍保持透明。取0.6 mL溶液于核磁管中，用于31P核磁测试，仪器设置样品温度为20℃。其他实验条件在相应部分说明。

2 结果与讨论

2.1 APP盐水溶液制备方法

比较了3种加料顺序制备APP盐水溶液的实验现象，结果见表2。3种加料顺序依次为：1）NaCl，APP，H2O；2）NaCl，H2O，APP；3）APP，H2O，NaCl。 方法1和方法3都容易出现结块、挂壁现象，这两种现象的消失需要很长时间；方法2不会出现显著结块，1 min左右APP均匀溶解在NaCl水溶液中，用时少、操作简便。加盐的APP水溶液呈半透明状态，是因为高聚合度APP在室温下在该浓度下的盐水溶液中溶解不完全。

表2 不同加料顺序制备APP盐水溶液实验现象

图1 APP溶液中结块

图2 APP溶液透明度对比

2.2 APP盐水溶液存放时间对聚合度测试的影响

为研究APP盐水溶液在室温存放过程中APP是否会降解，将核磁测试管放入仪器后，在样品温度为20℃下分别在2、5、8、11 h进行31P核磁谱测定，结果见表3。APP盐溶液在11 h内各种磷的占比基本保持稳定，聚合度变化不大。说明在此盐浓度、APP浓度条件下，在20℃的11 h内，APP不会发生水解和断链。

表3 APP盐水溶液在20℃保持不同时间31P核磁测试各种磷的占比以及聚合度

2.3 核磁参数弛豫时间对聚合度测试的影响

表4为APP盐水溶液在20℃样品温度条件下采用不同弛豫时间得到的端基磷、中间磷、游离磷以及计算的聚合度。由表4看出，大于10s的弛豫时间，3种P的共振峰积分面积趋于稳定，得到的聚合度结果也相差不大。弛豫时间为1s时，聚合度明显偏大。理论上，端基磷的运动空间较大所需弛豫时间较长，中间磷的受限较大所需弛豫时间短。实验数据显示，弛豫时间设置为1 s时，中间磷占比较大、端基磷占比较小，这是由于端基磷的信号收集不完整造成的。弛豫时间设置过短，会出现有的原子（中间磷）充分弛豫，有的原子（端基磷）没有充分弛豫。以90°的脉冲射频场为例，中间磷受到脉冲激发能量会到原点，但是端基磷还未到原点，再进行第二次脉冲激发未回到原点的端基磷会超过90°，使得返回的信号不完全，仅仅是部分信号，导致端基磷积分的面积与原子数不一致，从而使端基磷的信号收集不完整。弛豫时间大于10 s后聚合度趋于稳定，因此APP水溶液的磷核磁测试时，弛豫时间的设定应大于10 s。综合考虑测试时间，设定弛豫时间为10 s。HG/T 2770—2008《工业聚磷酸铵》中规定的弛豫时间为1 s，显然会对测定结果造成很大的偏差。

表4 APP在核磁设置不同弛豫时间下测试各种磷的占比以及聚合度

2.4 人工积分31P-NMR谱误差对聚合度的影响

对于高聚合度APP，端基磷峰面积较中间磷峰面积小造成的数据处理误差较大。以表3的测试数据为例，以APP端基P峰面积为基准1，对同一谱图进行8次积分数据处理，结果见表5。根据表5结果，数据处理程序对测试结果有影响，需要进行多次积分，取平均值，以减小数据处理带来的误差，得到准确的聚合度。如果删除聚合度最大值、最小值后计算平均聚合度，可以缩小误差范围。在表5中，聚合度误差可小于±20。

表5 端基磷和中间磷峰面积积分数据处理误差分析

2.5 盐水溶液中APP降解问题

APP盐水溶液样品管置于仪器中后，在36℃保持不同时间，测得端基磷、中间磷、游离磷以及计算的聚合度见表6。由表6看出，随着保持时间延长，中间磷占比下降，游离磷、端基磷占比上升，说明APP在36℃长时间保持过程中发生了断链，聚合度降低。

表6 APP盐水溶液在36℃保持不同时间31P核磁测试各种磷的占比以及聚合度

3 结论

31P核磁共振法测定高聚合度APP聚合度，受APP水溶液制样方法和核磁参数等的影响较大。采用水中加盐并适当升温可以得到APP溶解良好的盐水溶液，在20℃下31P核磁表征中可以得到稳定的APP聚合度。核磁参数中，弛豫时间设为1 s时造成端基磷的核磁信号捕捉不完全，测得的聚合度偏大，将弛豫时间设置为10 s比较合适。在36℃保持较长时间，31P核磁显示APP可能发生降解。对于高聚合度APP，对端基磷和中间磷的峰面积积分应多次进行，可减小数据处理带来的误差。

［1］邓银萍.长链聚磷酸铵的聚合度表征研究［D］.北京：北京理工大学，2015.

［2］叶文淳.高聚合度聚磷酸铵（APP）聚合度分析方法研究［D］.昆明：昆明理工大学，2007.

［3］谌芳，龙萍，何以能，等.核磁共振法测定聚磷酸铵聚合度［J］.无机盐工业，2008，40（7）：58-59.

［4］王清才，杨荣杰.无机聚磷酸盐相对分子质量测定方法［J］.无机盐工业，2005，37（12）：53-56.

［5］王清才，杨荣杰，苏丹，等.端基滴定法测定聚磷酸铵聚合度［J］.无机盐工业，2006，38（5）：57-59.

［6］Van Wazer J R，Callis C F，Shoolery J N，et al.Principles of phospphoruschemistry：Ⅱ.Nuclear magnetic resonance measurements［J］.JournaloftheAmericanChemicalSociety，1956，78（22）：5715-5726.