微生物用于海洋混凝土裂缝自修复的研究进展

孙 玉，水中和，余 睿，郭 东，张小芬

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.海军工程设计研究院，北京 100070)

混凝土作为现代土木工程建设中不可替代的大宗建筑材料，在基础建设设施中起着不可或缺的作用。混凝土在长期使用过程中会出现裂缝，从而影响其耐久性。修复混凝土裂缝近年来逐渐成为热点。一种新型的自愈混凝土——微生物自修复混凝土因其诱导微生物生成的碳酸钙与水泥基材料具有良好的相容性，并且具有环境友好性，近年来受到愈来愈多人的关注，也表现出了良好的前景。

近年来，海洋工程建设得到了很大发展。海洋工程混凝土因其特殊的环境，除了在长期使用下造成的问题外，还有海洋中微生物与其的相互作用造成的微生物腐蚀。海洋中微生物种类丰富，若将其应用于海洋混凝土的修复中，则取之海洋，用之于海洋工程混凝土，体现了混凝土发展的生态友好性。

1 微生物与海洋工程混凝土间的相互作用关系

海洋中的微生物众多，海洋工程混凝土因长期浸泡在海水中，微生物与海洋工程混凝土之间存在着相互作用关系。对海洋工程混凝土来说，微生物对其的污损作用主要表现在：微生物接触放入海水中的物体，十几分钟内富集一层有机物，首先是单层的聚合物材料，这层膜称为调节膜，调节膜的形成促进了细菌等的吸附，细菌等逐渐吸附形成基体膜，初始细菌吸附是一个可逆的过程，细菌可被水流冲刷掉。这层膜改变了物体表面的性质，特别是静电荷及润湿度，它是生物膜进一步发展的基础；时间较长之后，细菌等与物体之间形成牢固的粘着，附着的菌类和藻类为提高自身及与材料表面间的固着能力，会继续分泌新的胞外多聚物(extracellular polymeric substance,EPS)，从而形成一层生物膜；生物膜可进一步促使大型污损生物的附着生长，形成了宏观生物污损[1]。而微生物的附着也可能是趋向性的或是随机运动造成的，部分吸附着的微生物还会由于自身的运动或水体的动力学方面的因素而脱离附着点[2]。基体膜厚度仅为5～10 nm，生物膜厚度一般为2～3 μm，最厚达500 μm[3]。微生物的附着具有选择性，则微生物膜的形成具有可控性，这对以后的研究具有参考价值。

微生物对混凝土的破坏作用主要表现在：无机酸、有机酸引起的腐蚀破坏；生成络合物引起的破坏；盐应力引起的破坏；生物膜引起的腐蚀破坏；胞外酶和乳化剂引起的破坏；H2S、NO和NO2引起的腐蚀破坏。对于海洋工程混凝土来说，藤壶、牡蛎等大型污损生物生命活动产生的酸类物质与混凝土中的Ca(OH)2发生反应，生成石膏，进而与混凝土中的C3A水化产物反应生成钙矾石，造成体积膨胀，促进混凝土的开裂[4]。生物膜在混凝土表面的存在也可影响传质过程，对混凝土腐蚀的动力学过程产生影响，这也是对混凝土的一种正作用。

2 微生物修复混凝土裂缝机理

应用微生物来修复海洋工程混凝土裂缝的研究较少，现有的研究大部分为用微生物用于普通环境下混凝土的研究。对于普通环境下的混凝土来说，对于需要进行修复的混凝土裂缝，经常采用的措施有表面封闭法、堵漏法和结构补强加固法等这些传统的方法。但这些传统方法存在着明显的不足之处，也逐渐在被新的方法占领市场。微生物自修复混凝土作为一种对环境不产生危害的方法渐渐得到研究者的关注。

微生物在特定的环境及营养条件刺激下，快速析出多种矿物结晶，如碳酸盐、磷酸盐、氧化物以及胞外聚合物等。碳酸钙沉积一定程度上可填补混凝土开裂造成的裂缝，对于混凝土的耐久性具有有益的作用。微生物引起碳酸钙沉积过程主要如下

3 国内外微生物自修复研究现状

3.1 国内外所选菌种及效果

目前对于微生物修复混凝土的研究主要采用巴氏芽孢杆菌[5-8]加入砂浆中，利用细菌产生的碳酸钙来修补裂缝。下面从国内外不同课题组所做的研究中来具体看各类菌种的修复效果。

Bang[11,12]研究了厌氧菌Bacillus pasteurii对碳酸钙的诱导沉积作用。Bang的研究表明，营养液中存在着pH值的动态平衡，这为细菌的生长提供了有益的条件。虽然所选菌种为耐碱性菌种，但因细菌生长存活有一定的pH值范围。细菌的作用包括生成脲酶分解尿素，也为碳酸钙的沉积提供成核地点，碳酸钙表面依附着细菌。

荷兰代尔夫特大学的Jonkers H M[13,14]用好氧型耐碱芽孢杆菌(Bacillus pseudofirmus DSM 8715& Bacillus cohnii DSM 6307)取代厌氧杆菌，和培养基掺入混凝土材料，混凝土内部的高碱性使得细菌处于休眠孢子状态，而一旦混凝土开裂，氧气和水分进入，使细菌恢复其新陈代谢功能，细菌代谢产生CO2，在湿润环境中与水泥基材料中的钙离子反应生成碳酸钙。Sierra Beltran M G等[15]采用嗜碱细菌和硅酸钠(作为细菌的缓冲剂)来进行实验室测试，发现硅酸盐基质在混凝土裂缝中产生了凝胶，这种凝胶提高了混凝土的愈合速度，提供了细菌矿化生成碳酸钙的最适宜条件。好氧菌在裂缝开裂时，在环境中含有氧气的条件下在试件内部发生代谢，最终生成碳酸钙沉积在裂缝中。

微生物在混凝土中存活，需要一定的空间以及生存所必须的营养物质。因微生物添加到混凝土中，作为混凝土裂缝修复中起到诱导矿化作用生成碳酸钙的重要部分存在，那么微生物的存活的重要性不言而喻。若直接把微生物加入混凝土中，那么在混凝土搅拌过程中，搅拌锅内扇叶的旋转会影响微生物的存活率。选择固载物质来保护菌体不在混凝土搅拌过程中受到力的作用致死，并且在混凝土成型之后，为微生物的生长提供一定的生存空间，显得至关重要。

3.2 固载物质的选择

比利时的Ghent大学的Belie N D[16]认为仅有菌液的状态下并不能生成足量的碳酸钙，他使用硅凝胶(silica sol)将细菌固载，在尿素和CaCl2的混合液中进行浸泡，与传统修复方式相比，渗透率最低，效果较好。Ghent大学的Wang Jianyun等[17]采用聚氨酯(polyurethane)和硅胶(silica gel)固载菌株，结果表明硅胶中固载系统碳酸钙含量为25%，高于聚氨酯固载系统的碳酸钙含量11%。Bang等[18]采用聚氨酯固载菌株，试件7 d强度可提高12%，28 d强度可提高3%。随后比较了四种固载体包括：石灰石、硅灰、粉煤灰和聚氨酯，结果表明聚氨酯的固载效果最好，试件强度提高最大[19]。Bang[20]又用SiranTM烧结多孔玻璃屑固载菌株，28 d抗压强度提高24%，而且由于其多孔性，固载菌株数量最多。

东南大学的王剑云等人[21]采用海藻酸钠作为载体固载菌株，其二价以上盐包括Ca2+和Al3+为水不溶性盐可形成耐热凝胶和被膜，外在表现为海藻酸钠经Ca2+溶液钙化形成固定化凝胶。固载过程为：先在水泥石表明涂抹一层高浓缩菌液(109cells/ml)，风干后涂抹一层海藻酸钠溶液，将菌株固定，然后滴加反应混合液。试验表明在海藻酸钙凝胶创造的环境中，可在水泥石表面生成与水泥石粘结紧密连续均匀的碳酸钙层。覆膜后表面吸水系数降低一个数量级左右，抗渗性明显提高。钱春香等人[22]采用琼脂固载碳酸酐酶细菌，在表面裂缝宽度小于100 μm时，基材毛细吸水系数可下降至86%，而当裂缝增大到100 μm以上时，修复效果很差甚至无效。

3.3不同覆膜工艺的比较

王瑞兴[23]等人对菌液浸泡法、喷涂、固载涂刷等不同的微生物覆膜工艺进行了试验，具体结果见表1。可看出用琼脂固载涂刷覆膜修复效果最佳。

表1 不同覆膜工艺效果的比较[23

3.4修复效果的表征方法

微生物的愈合效果一般可通过光学显微镜来对裂缝的填充效果直接进行评估。Jonkers H M[24]采用了环境扫描电子显微镜观察了生成的菱形方解石的不同的晶体形貌。而Wang JY[25]则采用了SEM来表征菌种被矿化生成产物的晶体形貌。通过光学显微镜只能研究裂缝的几个位置，主要是对试件表面裂缝的观测。也有间接通过透水性[26]及强度恢复率、裂缝宽度修复率[27,28]进行评估，也包括表面吸水系数、毛细吸水系数表征方法。对试件裂缝修复总体效果的评估通过强度恢复率及透水性等。

4 海洋工程混凝土裂缝修复研究现状

目前自修复混凝土研究一般针对普通环境下混凝土，对海洋环境下混凝土少有涉及。海洋工程混凝土裂缝修复的方法有电沉积法[29-31]。在海水中放置阳极，以带裂缝的海工混凝土中的钢筋为阴极，在电流作用下正负离子分别向对应的两级移动沉积，从而修复混凝土裂缝。但这项技术目前的研究很少，海工混凝土用微生物修复裂缝的研究更鲜有报道。

5 结 语

总结国内外微生物修复混凝土技术可以看出，微生物修复技术能够有效提高混凝土的耐久性，并且具有环境友好性，符合混凝土的绿色化发展要求。已有的研究主要针对处于大气中的混凝土，取得了较好的效果。但将微生物用于修复海洋工程混凝土裂缝是否可行亟需验证。主要问题有：是否能找到可修复混凝土的菌种亟待探索、如何将海洋中的微生物利用在混凝土上、在海工混凝土环境下微生物是否能发挥应有的作用等。将微生物真正应用于海洋工程混凝土的裂缝修复这条路任重而道远，亟待以后的探索研究。

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