富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2（0≤x≤0.05）的电化学性能

寿好芳，崔夏菁

（鹤壁汽车工程职业学院，河南 鹤壁 458030）

1 实验部分

采用草酸盐共沉淀法制备富锂材料Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2（x=0，0.01，0.03，0.05）合成4种掺杂不同量Y的富锂材料，使用XRD分析样品材料的晶体结构，采用Cu靶Kα射线，靶电流为40 mA，靶电压40 kV，扫描范围为10°～90°。SEM用来观察材料的表面形貌。在氩气气氛的手套箱中组装模拟纽扣电池。电化学性能测试主要包含恒流充放电测试、倍率性能测试、循环伏安测试及交流阻抗测试。草酸盐共沉淀法合成及煅烧过程如图1所示。

2 结构与讨论

2.1 结构和形貌分析

不同量的Y3+存在于富锂材料中会使材料的结构发生一定变化，通过不同材料XRD图谱可以分析出其结构特征。图2为不同材料的XRD图。从图2中可以看出，本体材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的大部分衍射峰与层状六边形α-NaFeO2的结构匹配（空间群R3m），另外在20°～25°的微小超点阵衍射峰与C/2m结构一致。（006）、（102）峰和（108）、（110）峰分裂明显，说明了未掺杂材料具有良好的层状结构、较小的阳离子混排和较高的结晶度。从图2中可以看到，随着Y3+掺杂量的增加，这些新出现的峰强度也在增加，究其原因可能是由于材料中生成了Y2O3。

图1 草酸盐共沉淀法合成及煅烧过程

样品材料的SEM图如图3所示。从图3中可以看出，所有的样品呈现出良好结晶态的颗粒，并且不同样品材料的颗粒形貌并无明显的差别，说明掺杂元素并未对材料的表面形貌产生影响。材料颗粒基本呈现椭球形，但是从图3中也看出材料颗粒有一定程度上的团聚。

图2 不同x值对应的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2样品的XRD谱图

图3 不同x值对应的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2样品的SEM图

2.2 首次充放电性能

图4是各个材料首次充放电的微分电容曲线。从放电微分曲线来看，4种样品材料在3.5～4.5V之间的还原峰是由于Ni4+还原至 Ni2+而产生的。此外，一些掺杂样品材料在2.7～2.9V和4.5V以上出现了特殊的峰，这些峰在原始材料中并未观察到，分析认为可能是在掺杂Y的过程中，有部分尖晶石相的生成。与其他材料相比，这也许是掺杂材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2表现出较好首次性能的原因。

图4 不同x值对应的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2样品的微分电容曲线

图5显示了以添加不同量Y的材料为正极材料的模拟电池的首次充放电曲线，电流密度为20mAg-1。掺杂材料c（x=0.03）得到最高的库伦容量（79.0%），且其放电比容量达到281mAhg-1。很有可能是材料中掺杂了适量的Y。首次充放电数据的对比来看，掺杂Y的量过少时，Y3+并不能在富锂材料中起到关键性作用，而当过量的Y掺杂在材料中时，会有少部分的Y2O3生成，从而导致活性物质的比例降低，影响材料的比容量。

图5 不同x值对应的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2样品的首次充放电曲线

2.3 充放电循环性能

原始未掺杂材料和掺杂材料的循环性能用图6来描述。从图6中可以看出，材料的放电比容量随着循环次数的增加都有下降的趋势。掺杂材料的具有好的循环稳定性，特别是材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2，首次放电比容量达281mAhg-1，40周充放电循环后，其放电比容量保持在240.7mAhg-1，容量保持率为88.8%。

图6 不同x值对应的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2样品的循环性能图

2.4 倍率性能

材料的倍率性能是材料电化学性能一个十分重要的特性，它直接体现了材料的大电流放电性能，是很多锂离子动力储能装置所考察的一个关键指标。图7是材料Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2（x = 0， 0.01， 0.03， 0.05）在不同电流密度下的放电比容量和循环次数的关系图。Li1.2Mn0.6Ni0.2O2在0.1C和0.2C倍率下得到较高的比容量，但是在高倍率条件下，放电比容量衰减很严重。对于改性材料，Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2和Li1.2Mn0.59Ni0.2Y0.01O2在0.1C～1C的倍率下，表现出类似的比容量，但是Li1.2Mn0.59Ni0.2Y0.01O2同样在2C以上的倍率条件下出现较快的放电比容量衰减，而Li1.2Mn0.55Ni0.2Y0.05O2同样在高倍率条件下比容量衰减。

图7 不同x值对应的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2样品的倍率性能图

这种性能改善的原因可能是由于掺杂了Y之后，材料具有了适宜的层间距，可以使Li+在材料的层状结构中较快地嵌入和脱出，从而达到快速充放电的目的。

2.5 电化学阻抗测试分析

样品材料的交流阻抗谱图如图8所示。材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2的Rct值为最小，与之前得出其倍率性能最优的结论一致。材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2很有可能是由于在正极材料中电荷转移阻抗降低，从而使材料的大电流放电性能与原始材料相比得到较大提高。

图8 不同x值对应的Li1.2Mn0.6-xNi0.2YxO2样品的交流阻抗图谱

3 小结

通过在二元材料中掺杂不同量的Y，来优化材料的电化学性能。通过XRD测试，发现掺杂Y之后，材料的主体结构未改变，结晶度良好。随着Y掺杂量的增加，会有一些弱的衍射峰的出现，被认为是合成过程中生成的Y2O3。从SEM图观察到，颗粒呈椭球形，形貌在Y掺杂前后并无明显变化，但有一些出现颗粒团聚现象。在电化学性能测试中，首次充放电数据得出，适量的Y掺杂后可以适当提高材料的首次放电比容量和首次库伦效率。在充放电循环测试中，材料Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2的容量保持率较高（40周循环后保持在88.8%）。而在倍率性能测试中，相比原始材料，Li1.2Mn0.57Ni0.2Y0.03O2更是有较大的提升。通过电化学阻抗测试，改性材料的电化学阻抗较低，是倍率性能提升的原因之一。

通过对原始材料的元素掺杂，可以看到，富锂材料的首次放电和倍率性能有所提升，但还并未达到较高水平。因此，在今后的研究中，可以尝试其他金属元素的掺杂，使富锂材料的性能得到进一步提升。

［1］ Okubo M， Hosono E， Kim J， et al. Nanosize effect on high-rate Li-ion intercalation in LiCoO2electrode［J］. J Am Chem Soc， 2007（129）： 7444-7452.

［2］ Park S H， Yoon C S， Kang S G， et al. Synthesis and structural characterization of layered Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2Cathode material by ultrasonic spray pyrolysis method［J］. Electrochimica Acta，2004， 49（4）： 557-563.

［3］ Feng Wu， Meng Wang， Yuefeng Su， etal. A novel method for synthesis of layered LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2as cathode materialfor lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources， 2010 （195 ） ：2362–2367.

［4］ Feng Wu， Meng Wang， Yuefeng Su， etal.A novel layered material of LiNi0.32Mn0.33Co0.33Al0.01O2for advancedlithium-ion batteries［J］. Journal of Power Sources， 2010（195）： 2900–2904.