葡萄糖改性对活性炭吸附与脱附β-苯乙醇性能的影响

李智宇,者为，周叶燕,蒋举兴,黄艳

1云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市五华区红锦路367号 650202；

2广州华芳烟用香精有限公司，广州黄埔区云埔工业区云埔一路22号 510530

“低危害、低焦油、高香气、高品质”已成为卷烟发展的主导方向，但在卷烟降焦减害实施的同时，有时会伴随卷烟香气量下降、风格特征弱化、舒适度变差等问题。因此，常需要通过香精香料的添加以改善和提升卷烟品质。烟用香精多为液体香味物质，其中的大部分单体香料因分子量和沸点较低，挥发性极强，从而在烟草加工、存放、运输以及开封等过程中容易散发而流失，削弱了卷烟加香效果。如何既能够获得理想的加香效果，又能延长烟用香精在卷烟中的保留期，已成为烟草行业的研究热点。

近年来，卷烟吸附剂加香因具有种类多、安全性高、易控制、成本较低的优点，已受到广泛关注[1-5]。活性炭是一种廉价和高效的多孔吸附剂，具有较高的比表面积、非极性表面性质和可调控的孔结构，存储性能突出。然而，活性炭表层与具有芳香环结构的香料物质间常存在较强的π-π色散作用[7]，影响活性炭在使用过程中对该类香味物质的释放量和释放速率。

β-苯乙醇天然存在于玫瑰油、香叶油、橙花油、茶叶以及烟草中，具有清甜的玫瑰花香[6]，在卷烟加香中具有重要的应用价值。若能既实现β-苯乙醇在活性炭上高效储存，又可高效释放，将有利于拓展其在卷烟产品中的应用前景。

本文主要研究碳化改性条件对活性炭比表面积、表面基团种类及其含量的影响，并探讨相关变化对β-苯乙醇在活性炭上吸脱附性能的影响规律，以期为储香多孔材料的选择、改性提供参考。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

β-苯乙醇(＞98％)购买自国药集团化学试剂有限公司；SY1型活性炭购买自南京先丰纳米材料科技有限公司；N2(99.99％)购买自广州市卓正气体有限公司。

ASAP2020M全自动快速比表面孔径分析仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；安捷伦1100高效液相色谱仪，安捷伦(中国)有限公司；809 Titrino电位滴定仪，瑞士万通中国有限责任公司；GC-9560气相色谱仪，上海华爱色谱有限公司。

1.2 SY1型炭的碳化改性

在220℃下将SY1型活性炭煅烧活化3h；活化后以固液比1:30添加50g/L的碳化剂(葡萄糖)水溶液，浸渍40min；然后转移至恒温水浴震荡槽中35℃下震荡12h，取出离心过滤，以蒸馏水冲洗SY1活性炭2～3次，去除表面粘附的碳化剂；将洗涤后样品置于150℃下干燥3h备用；在N2保护下，将干燥后的样品转移至管式炉中加热碳化，升至给定温度后在250℃、300℃和400℃下分别维持2h，所得样品分别记做SY1-250、SY1-300和SY1-400。

1.3 SY1型活性炭的结构表征

应用快速比表面积和孔径分布分析仪ASAP2020M测定活性炭的比表面积和孔隙结构。测试前先将活性炭置于150℃下抽真空9h以脱气，而后在-197℃下采用静态容量法检测N2在活性炭上的吸附和脱附过程。根据样品对N2的吸附和脱附等温线，采用BET方程计算比表面积，依据BJH模型和H-K模型计算孔隙分布。

采用Boehm滴定法[8-9]测定材料表面酸碱官能团含量，分别用氢氧化钠中和活性炭表面的羧基、内酯基和酚羟基，碳酸钠中和活性炭表面的羧基和内酯基，碳酸氢钠中和活性炭表面的羧基。

1.4 β-苯乙醇工作曲线的绘制

准确配制0.20mg/mL，0.40mg/mL，0.60mg/mL，0.80mg/mL，1.00mg/mL，1.20mg/mL β-苯乙醇乙醇溶液，采用外标法绘制β-苯乙醇工作曲线。色谱条件为:采用Elipse Plus C18(4.6mm×250mm，5μm)为色谱分离柱，体积比50:50的乙腈-水(内含0.1％乙酸)为流动相，流速1mL/min，柱温40℃，进样量1μL，UV检测波长210nm。

当β-苯乙醇浓度在0.20～1.20mg/mL浓度范围内，其工作曲线方程为Y=3706.07X+73.93，其中Y代表β-苯乙醇的面积，X代表β-苯乙醇的浓度，线性决定系数R2=0.9995。

1.5 饱和吸附量的测定

将β-苯乙醇置于干燥皿下层，称取一定量活性炭并平铺于称量瓶中，而后置于干燥皿上层，干燥皿边缘用凡士林密封后转移至恒温40℃的恒温箱，静置吸附24h使该吸附体系到达吸附平衡，而后准确称取0.10g样品置于含有50mL无水乙醇的三角瓶中，盖上胶塞，置于水浴恒温振荡器中65℃下振荡1h，取上层清液采用液相色谱法测定β-苯乙醇浓度，则活性炭对β-苯乙醇的饱和吸附可根据Eq.(1)计算获得：

式中：C为解吸液无水乙醇中β-苯乙醇的浓度(mg/mL)；V为无水乙醇体积，50mL；m0为解吸前饱和吸附了β-苯乙醇的活性炭质量(g)，0.10g。

1.6 脱附性能测定

本实验应用程序升温脱附技术TPD估算β-苯乙醇在吸附剂上的脱附性能。将活性炭置于200℃下烘烤24h以除去水分和杂质，而后转移至干燥皿中自然冷却12h至室温，称取0.20±0.02g活性炭置于密闭、含有β-苯乙醇蒸汽的玻璃皿中吸附10min，取出样品，在不同的升温程序下以氮气吹扫样品，记录TPD曲线。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征结果

图1 77K(-197℃)下碳化改性前后SY1活性炭对N2的吸脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the SY1 and its carbonation modified samples(77K，-197℃)

图1为SY1活性炭改性前后在77K(-197℃)下的N2吸脱附等温线。从图中可以看出，改性前SY1活性炭对N2的吸脱附等温线基本重叠，表明其具有发达的微孔结构。经过葡萄糖浸渍碳化改性后，SY1系列活性炭对N2的吸附容量随碳化温度的逐渐升高呈现先减小后增加的趋势，此外，当碳化温度升至400℃时，N2吸脱附等温线脱附滞后环明显，表明SY1-400具有较多的介孔。

图2 碳化改性前后SY1活性炭的DFT孔径分布图Fig.2 DFT pore size distributions of SY1 and its carbonation modified samples

图2 为改性前后SY1活性炭的DFT孔径分布情况，当改性温度为250℃和300℃时，所得样品与改性前相比，增加了小于10的微孔，而10～15范围内的微孔显著下降；当碳化温度达到400℃，所得样品的孔径分布与改性前相似，但介孔孔容有所增加。

表1为改性前后SY-1活性炭的孔隙结构，四种样品的BET比表面积从高到低为SY1-400＞SY1＞SY1-300＞SY1-250。另外，从表1中可以看出，SY1活性炭经250℃和300℃碳化改性后，比表面积略有所下降，同时微孔孔容及微孔孔径均有所下降，表明活性炭原有的部分微孔被未完全分解的葡萄糖堵塞。当碳化温度升至400℃后，活性炭BET比表面积提及总孔容均有所增加，其原因主要为吸附于活性炭上的葡萄糖经高温充分碳化，在原有的中孔及大孔中形成了新的孔隙结构。

表1 碳化改性前后SY1活性炭的孔隙结构Tab.1 Structures of SY1 and its carbonation modified samples

表2 碳化改性前后活性炭表面酸性基团含量的变化Tab.2 Surface acidic group-concentrations of SY1 and its carbonation modified samples

活性炭表面的酸性主要来源于表面含氧基团。表2为改性前后SY1活性炭的表面总酸性基团及各酸性基团的变化。从表中可看出，当碳化温度为250℃和300℃时，活性炭表面总酸性基团浓度逐渐上升，其原因为碳化剂葡萄糖富含羟基，较低的温度下葡萄糖碳化未完全，残留的含氧基团将促使活性炭表面总酸性基团浓度提高；当碳化温度进一步升至400℃，活性炭表面总酸性基团含量较未改性前有所降低，其原因为随着温度的升高，不仅碳化剂葡萄糖本身被充分碳化降低了新引入含氧基团的含量，同时从改性后活性炭表面石墨化程度的增加上看，原有部分的含氧基团亦被新增的碳层覆盖。此外，由表2还可见，除表面总酸性基团含量变化外，改性前后活性炭表面各酸性基团浓度亦发生了较大的变化。总体上，葡萄糖碳化改性有助于提升活性炭表面羧基基团的浓度，尤其当碳化温度为300℃时，表面羧基基团含量升至最高，可达0.3179mmol/g，较改性前提高了0.97倍；而SY1-250表面内酯基团的含量则在该四种样品中最高，较改性前增加了2.87倍。由此可见，碳化改性温度的不同，不但影响活性炭表面总酸性基团含量，亦对酸性基团的组成具有重要影响。而活性炭表面酸性基团的组成及含量的改变，势必影响其对物质的吸脱附性能。

2.2 β-苯乙醇在改性前后活性炭上的饱和吸附量

图3为SY1及其碳化改性三种SY1在313 K(40℃)下对β-苯乙醇的饱和吸附量。经过碳化改性后，材料的吸附容量依次变化规律为SY1-400＞SY1＞SY1-250＞SY1-300。其中SY1-250和SY1-300样品对β-苯乙醇吸附量的下降可主要归结为其比表面积的下降。然而，与SY1-250相比，SY1-300比表面积更大，但其对β-苯乙醇的吸附量却更低。其原因主要为在吸附过程中，吸附质上的苯环和碳基面上的苯环间的π-π作用是一种主导性的作用，而含氧功能团可从碳的基面上吸引电子，削弱了碳基面苯环和吸附质苯环之间的π-π作用[10]。故SY1-300较高的比表面积虽然有助于提升其吸附性能，但同时含氧基团含量的增加，又削弱了材料与β-苯乙醇的吸附结合力。在该系列样品中，SY1-400样品对β-苯乙醇的饱和吸附量最高，其原因为：SY1-400比表面积和总孔容均高于其他样品，同时其低含量的总酸性基团亦有利于增强样品与β-苯乙醇苯环间的π-π相互作用。

总体上，虽然碳化改性可改变SY1活性炭对β-苯乙醇的饱和吸附量，但变化幅度较小，即碳化改性未显著改变材料吸附储存β-苯乙醇的性能。

图3 β-苯乙醇在碳化改性前后SY1活性炭上的饱和吸附量(313 K，40℃)Fig.3 Saturated adsorption capacities of β-phenylethanol on SY1 and its carbonation modified samples(313 K，40℃)

2.3 β-苯乙醇分子在改性前后活性炭上的脱附活化能

为了进一步考察表面酸性基团对活性炭与β-苯乙醇间结合力的影响，选取表面酸性基团含量及组成均变化较大的SY1-300样品与未改性的SY1样品，测定TPD 曲线，并利用Eq.(2)[11-12]计算β-苯乙醇在样品上的脱附活化能。

式中，Ed是脱附活化能(kJ/mol)，Tp是TPD曲线的峰值温度，βH是床层加热速率，K/min。R是气体常数，ko是脱附速率系数。

图4(a)为β-苯乙醇在原始SY1活性炭样品上的TPD曲线。从图中可以看出，β-苯乙醇在SY1上的TPD曲线只有1个脱附峰，且脱附峰所对应的峰温Tp随着床层升温速率的增加而增加。这个规律在SY1-300上的TPD曲线中也是一样。图5是根据β-苯乙醇在两种碳材料的TPD曲线峰温拟合得到的估算脱附活化能的直线，相应的脱附活化能计算结果如表3所示。由表可见，与原SY1相比，β-苯乙醇在SY1-300活性炭上的脱附活化能有所降低，这与其酸性基团含量较高相一致。即碳化改性后，随着SY1-300表面上含氧基团浓度的增加，活性炭表面π电子体系中的电子密度下降，弱化了活性炭表层碳原子的π电子与β-苯乙醇上苯环的π电子之间存在的π-π色散作用，吸附结合力下降。由此可见，通过对SY1活性炭进行碳化改性，可有效控制碳材料与β-苯乙醇之间的吸附结合力，将有助于提高材料对该类香料物质的释放或缓释性能。

图5 β-苯乙醇在SY1和SY1-300活性炭上脱附活化能的线性拟合Fig.5 Fitting Equation of desorption energy of β-phenylethanol on SY1 and SY1-300

表3 SY1和SY1-300活性炭上β-苯乙醇在不同升温速率的脱附峰温度及脱附活化能Tab.3 Activation energy of β-phenylethanol desorption on SY1 and SY1-300

3 结论

(1)以葡萄糖为碳化剂对活性炭表面进行碳化改性，随着碳化改性温度的升高，活性炭的比表面积及总孔容先减少而后增加，总酸性基团含量先增加而后减少；

(2)改性前后SY1活性炭对β-苯乙醇的饱和吸附量处于420.28～463.81mg/g范围，变化幅度较小，即碳化改性未显著改变材料吸附储存β-苯乙醇的性能；

(3)当碳化温度为300℃时，虽然因比表面积下降，SY1-300活性炭对β-苯乙醇的吸附性能略有下降，但由于表面酸性基团含量增加，弱化了炭基面苯环与β-苯乙醇苯环间的π-π色散作用，从而使其对β-苯乙醇的吸附结合力降低，脱附性能提升。

上述研究成果对β-苯乙醇缓释活性炭的改性调节具有实际的指导意义，对同类研究亦具有一定的借鉴价值。

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