不同消毒方式和工艺条件对碘代三卤甲烷生成的影响

李明阳

（沈阳化工研究院设计工程有限公司，辽宁沈阳 110021）

饮用水消毒是保障饮用水安全必不可少的工艺环节，可以有效地预防肠胃炎、霍乱、伤寒等水传播疾病［1-2］。但在消毒过程中，消毒剂（氯、氯胺、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾等）会与水体中天然有机物（NOM）、溴离子、碘离子等发生反应，生成对人体有潜在危害的消毒副产物（DBPs）［3-4］。目前研究的DBPs广泛集中于三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）等具有较强“三致”特性的常规消毒副产物，各国饮用水标准均对其加以严格控制［5-11］。研究人员也开始采用氯胺、臭氧和二氧化氯等新型消毒剂代替氯消毒［12-13］来降低常规消毒副产物的生成，以满足日益严格的水质标准，但与此同时，这些消毒剂会产生如二甲基亚硝胺、卤代硝基甲烷、卤代乙酰胺、卤乙腈、碘代三卤甲烷、碘代酸等三致性更强、毒性更大的消毒副产物［13-22］。其中碘代类消毒副产物（碘代三卤甲烷和碘代乙酸，I-DBPs）由于具有强烈的毒性和臭味［23］而引起人们的广泛关注，对它们的特性分析、生成与控制等相关研究已成为领域热点［24-26］。然而目前对 I-DBPs的生成机制及影响因素的认识还不够深入，对其控制措施的总结仍不够全面，缺乏系统性。在天然饮用水水源中，I－是碘的主要存在形态。如在海洋环境中I－浓度一般可达 45～65 μg／L；在淡水环境中，I－浓度在 0.5～10 μg／L，当海水入侵或地质条件发生变化时，其浓度可超过 50 μg／L［4，27］，因此存在 I-DBPs的生成风险。本文以京密引水渠原水为研究对象，研究不同消毒方式和工艺条件下碘代三卤甲烷（I-THMs）的生成规律，为I-DBPs的控制提供一定的理论支持。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和仪器

碘 代 三 卤 甲 烷 （CHClBrI、CHBrI2、CHClI2、CHBr2I、CHCl2I和 CHI3）标准样品购自 Orchid Cellmark；三卤甲烷混合标样（Trihalomethanes Mix）、溴氯甲烷（CH2BrCl）、1，2-二溴丙烷购自 J＆K Scientific；甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇、正己烷均是色谱纯，购自J.T.Baker化学试剂公司；无水硫酸钠（Na2SO4）优级纯、无水亚硫酸钠（Na2SO3）优级纯、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、重铬酸钾（K2Cr2O7）优级纯、次氯酸钠（NaClO）分析纯、次溴酸钠（NaBrO）分析纯、硫酸铵（（NH4）2SO4）、氯化铵（NH4Cl）、硫酸（H2SO4）、氢 氧 化 钠 （NaOH）、磷 酸 二 氢 钠（NaH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、碘化钾（KI）、淀粉、葡萄糖等化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司。溶液采用超纯水制备（18.2 Ω／cm），无水硫酸钠使用前在马弗炉中以450℃烧制2 h去除杂质。

采用棕色样品瓶避免样品见光分解，2、20、40 mL棕色样品瓶购自安捷伦公司。样品瓶用洗涤剂清洗后，分别用自来水和去离子水各冲洗至少3遍，在马弗炉中以450℃烧制2 h。带刻度玻璃器具用洗涤剂清洗后用自来水冲洗干净，并在铬酸洗液中浸泡至少1 h，后用去离子水冲洗干净，室温下晾干。

I-THMs的定量测定参考 Cancho等的方法［27］，所 用 仪 器 为 气 相 色 谱 仪 GC-ECD（HP6890），毛细管柱为 DB-1非极性毛细管柱（30 m×0.25 mm×1.00 μm，胶联为 100%聚二甲基硅氧烷）。毛细管进样口温度为175℃，检测器温度为300℃。升温程序为35℃开始保持9 min，然后以1℃／min升至40℃，然后以6℃／min升至220℃保持10 min。采用不分流进样，载气为高纯氮气。

Cl／Br-THMs的定量测定参照美国标准方法［28］，所 用 仪 器 为 气 相 色 谱 仪 GC-ECD（HP6890），毛细管柱为 DB-5非极性毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷）。毛细管进样口温度为200℃，检测器温度为350℃。升温程序为35℃开始保持12 min，然后以8℃／min升至190℃，保持3 min。采用分流进样方式，分流比为10∶1，载气为高纯氮气。

1.2 试验方法

试验水样取自京密引水渠，经过0.45 μm的膜过滤后于4℃下保存备用。经测定，水样的TOC为2.36 mg／L，UV254为 0.160 cm－1，pH 值为 7.3，I－浓度为 9.48 μg／L，Br－浓度为 147.30 μg／L。

研究采用四种消毒方式（氯消毒、氯胺消毒、HOBr消毒和 HOBr＋（NH4）2SO4消毒），对水样在不同pH条件和不同碘离子浓度条件下生成的I-THMs种类和总量进行探讨。试验加入的碘离子（KI）浓度分别为 0、100、200、350、500、750、1 000、1 250、1 500、2 000 μg／L；pH 值分别调至 6.5、7.5 和8.5；按照消毒剂（以Cl2计）与TOC的质量比为4∶5加入消毒剂。充分反应24 h后，用Na2SO3进行脱氯，随后进行I-THMs和THMs的定量分析。

2 结果与讨论

2.1 氯胺消毒

如图1所示（以pH值＝7.5为例），从I-THMs的生成种类来看，氯胺消毒主要生成CHI3，在不同碘离子浓度下CHI3所占比例都接近1。较低碘离子浓度下有少量 CHBrClI、CHClI2和 CHBrI2的生成；随着碘离子浓度的增大，CHI3的增加量超过CHBrClI、CHClI2和 CHBrI2，所占比例随之增大。原因可能是碘离子浓度较低时，氯胺是过量的，过量的氯胺会分解成次氯酸，Br－在次氯酸的氧化作用下生成次溴酸，次氯酸和次溴酸再与水中NOM反应生成含氯和含溴的I-THMs；随着碘离子浓度的增大，过量的碘离子能与全部氯胺反应生成HOI，所以没有氯胺分解，CHI3生成较多，而含氯和溴的I-THMs相对较少。在碘离子浓度相同的情况下，pH值从6.5升高到8.5，CHI3在 I-THMs中所占的比例逐渐增大。因为在较低的pH下，氯胺不稳定，易分解为次氯酸。

图1 pH值为7.5时氯胺消毒生成的I-THMs种类Fig.1 Varieties of I-THMs Formed after Chloramination at pH Value of 7.5

如图2所示，从生成总量来看，氯胺消毒过程中，I-THMs的生成量随碘离子浓度增大呈先增多后减少。当碘离子浓度 C（I－）＝ 1 500 μg／L 时，三种pH条件下，I-THMs的生成量都达到峰值，分别为 75.53 μg／L（pH 值 ＝ 6.5）、98.70 μg／L（pH 值 ＝7.5）和 120.06 μg／L（pH 值＝ 8.5），原因可能是碘离子在过量时更易生成除I-THMs之外的其他种类的I-DBPs，抑制了 I-THMs的生成。

图2 不同pH条件下氯胺消毒生成的I-THMs总量Fig.2 Total Amount of I-THMs Formed after Chloramination under Different pH Values

氯胺消毒生成的I-THMs总量随pH升高而增加。因为在低pH条件下，氯胺不稳定，会水解产生次氯酸，次氯酸能氧化部分I－生成IO－3，IO－3不能与水中的NOM反应，因此生成的I-THMs较少；而在高pH条件下，氯胺水解反应受到抑制，I－容易被氯胺直接氧化为次碘酸，较多的次碘酸与水中NOM反应，生成了较多的I-THMs。因此建议采用氯胺消毒的水厂，在运行过程中可以将pH控制在较低的范围内（pH值≤7最佳），以减少ITHMs的生成。

2.2 氯消毒

如图3所示（以pH值＝7.5为例），氯消毒过程中，六种I-THMs（CHCl2I、CHClI2、CHBr2I、CHBrI2、CHClBrI和CHI3）均有生成。在碘离子浓度较低时，CHCl2I、CHClI2和CHBrClI是主要产物；随着碘离子浓度的增大，CHI3逐渐成为主要产物，其他五种ITHMs所占的比例逐渐减小。对于生成I-THMs中CHI3所占的比例，pH的影响较为明显。当pH值＝6.5、7.5和8.5时，CHI3的占比超过其他五种 ITHMs成为主要产物，所对应的碘离子浓度分别为750、500 μg／L 和 350 μg／L。

图3 pH值为7.5时氯消毒生成的I-THMs种类Fig.3 Varieties of I-THMs Formed after Chlorination at pH Value of 7.5

如图4所示，从I-THMs生成总量来看，随着碘离子浓度增大，I-THMs生成量逐渐增加。当碘离子浓度增大到2 000 μg／L时，三种pH条件下，I-THMs的生成量分别增加到 72.48 μg／L（pH 值 ＝ 6.5）、83.00 μg／L（pH 值＝7.5）和 92.97 μg／L（pH 值＝8.5）。

图4 不同pH条件下氯消毒生成的I-THMs总量Fig.4 Total Amount of I-THMs Formed after Chlorination under Different pH Values

pH对于氯消毒产生I-THMs总量的影响小于氯胺消毒。对于不同的碘离子浓度范围，pH会产生不同的影响。在碘离子浓度为 0～500 μg／L和1 500～2 000 μg／L，I-THMs的生成量随pH的升高而增加；而在 500～1 500 μg／L，I-THMs的产量受pH的影响不明显。由于一般水源水中碘离子的浓度在 0～500 μg／L，在此范围内，pH 值＝6.5 时 ITHMs的生成量小于 pH值＝7.5和8.5；而在 pH值＝7.5和8.5时，I-THMs的生成量无太大差别。因此建议采用氯消毒的水厂，在运行过程中可以将pH控制在较低的范围内（pH值≤7最佳）以减少I-THMs的生成。

2.3 HOBr消毒

如图5所示（以pH值＝7.5为例），在HOBr消毒过程中，含Br的I-THMs（CHBr2I和 CHBrI2）生成量明显增加。在 pH值＝6.5时，有 CHBr2I、CHBrI2和CHI3这三种I-THMs生成。当 C（I－）≤1 250 μg／L 时，CHBr2I和 CHBrI2是主要产物。其中，CHBr2I生成量最多，但其占比随着碘离子浓度增大而减小；CHBrI2所占比例则随碘离子浓度的增大而增大。原因是 CHBrI2中碘的含量大于CHBr2I，高碘离子浓度条件更有利于CHBrI2的生成。当 C（I－）≥1 250 μg／L 时，CHI3是主要的 ITHMs。在pH值＝7.5和8.5的条件下，除了上述三种I-THMs外，还生成了少量的CHBrClI。

图5 pH值为7.5时HOBr消毒生成的I-THMs种类Fig.5 Varieties of I-THMs Formed after HOBr Disinfection at pH Value of 7.5

如图6（a）所示，对于含Br的I-THMs而言，其生成量随碘离子浓度先增大后减小，峰值出现在C（I－）＝ 1 500 μg／L 时，分别为 31.80 μg／L（pH 值＝6.5）、32.46 μg／L（pH 值＝ 7.5）和 35.63 μg／L（pH值＝8.5）。主要是由于过高的碘离子浓度有助于CHI3的生成，而CHI3的大量生成抑制了含Br的ITHMs生成。当 C（I－）≤1 000 μg／L 时，含 Br的 ITHMs的生成量随着pH的升高而减少；当C（I－）≥1 000 μg／L 时，含 Br的 I-THMs的生成量随pH无明显变化规律。

如图6（b）所示，从I-THMs的生成总量来看，随着碘离子浓度的增大，I-THMs的生成量逐渐增加。当碘离子浓度增大到2 000 μg／L时，三种pH条件下，I-THMs 的生成量分别增加至 67.77 μg／L（pH值＝ 6.5）、75.90 μg／L（pH 值 ＝ 7.5）和 99.96 μg／L（pH 值＝8.5）。当 C（I－）≤75 μg／L 时，随着 pH 的升高，I-THMs的生成量减少，而继续提高碘离子的浓度，I-THMs的生成量则随着pH的升高而增加。

图6 不同pH条件下HOBr消毒生成的（a）含Br的I-THMs总量；（b）I-THMs总量Fig.6 Total Amount of（a）I-THMs Containing Br and（b）I-THMs Formed after HOBr Disinfection under Different pH Values

2.4 HOBr＋（NH4）2SO4消毒

如图7所示（以 pH值＝7.5为例），在 HOBr＋（NH4）2SO4消毒的过程中，同样有含Br的I-THMs（CHBr2I和CHBrI2）生成，但其生成量少于HOBr消毒，主要是由于氨的加入，促使更多的I－被氧化为HOI，生成了更多的CHI3。随着碘离子浓度的增大，CHBr2I和CHBrI2所占比例逐渐减小。

图7 pH值为7.5时HOBr＋（NH4）2SO4消毒生成的I-THMs种类Fig.7 Varieties of I-THMs Formed after HOBr＋（NH4）2SO4Disinfection at pH Value of 7.5

如图8（a）所示，对于含Br的I-THMs而言，随着碘离子浓度的增大，含Br的I-THMs的生成量逐渐增加。当碘离子浓度增大到2000 μg／L时，在三种pH条件下，I-THMs的生成量分别增加到32.80 μg／L（pH 值＝6.5）、29.91 μg／L（pH 值＝7.5）和 28.30 μg／L（pH 值＝8.5）。当 C（I－）≤1 250 μg／L 时，pH 对含Br的I-THMs生成量的影响不大；而当C（I－）≥1 250 μg／L 时，pH 越高，CHI3的生成量越多，所以含Br的I-THMs的生成量随pH的升高而减少。

如图8（b）所示，从I-THMs的生成总量来看，随着碘离子浓度的增大，I-THMs的生成量逐渐增加。当碘离子浓度增大到2 000 μg／L时，三种pH条件下，I-THMs 的生成量分别增至 128.40 μg／L（pH值＝6.5）、126.92 μg／L（pH 值＝7.5）和 128.77 μg／L（pH 值＝8.5）。I-THM的生成量受pH的影响不大，总体上I-THMs的生成量随pH升高略有增加。

2.5 I-THMs 和 Cl／Br-THMs生成总量的对比

图8 不同pH条件下HOBr＋（NH4）2SO4消毒生成的（a）含Br的I-THMs总量；（b）I-THMs总量Fig.8 Total Amount of（a）I-THMs Containing Br and（b）I-THMs Formed after HOBr＋（NH4）2SO4Disinfection under Different pH Values

图9 不同pH条件下四种消毒方式生成I-THMs的总量对比 （a）pH 值＝6.5；（b）pH 值＝7.5；（c）pH值＝8.5Fig.9 Comparison of Total Amount of I-THMs Formed after the Application of Four Disinfectants under Different pH Values（a）pH Value＝6.5；（b）pH Value＝7.5；（c）pH Value＝8.5

如图 9 所示，氯、HOBr和 HOBr＋（NH4）2SO4消毒过程中，I-THMs的生成量随碘离子浓度的增大而增加；而氯胺消毒过程中，I-THMs的生成量随碘离子浓度先增大而后减少。当碘离子浓度在0～1 000 μg／L时，四种消毒方式变化规律明显。pH值＝6.5时，HOBr消毒产生的I-THMs最少，其次是HOBr＋（NH4）2SO4消毒，而氯胺和氯消毒产生的I-THMs相近，这主要是由于在较低pH条件下氯胺不稳定，会分解产生次氯酸，它能氧化部分 I－生成IO－3，但 IO－3不能与水中NOM反应，减少了I-THMs的生成。而当pH值＝7.5和8.5时，当碘离子浓度在0～1 000 μg／L时，不同消毒方式生成I-THMs的量由大到小依次为氯胺消毒＞氯消毒＞HOBr＋（NH4）2SO4消毒＞HOBr消毒。氯胺消毒产生的ITHMs明显多于氯消毒，因为在高pH条件下，氯胺能稳定存在。I－容易被氯胺直接氧化为次碘酸，较多的次碘酸与水中NOM反应，生成了较多的ITHMs。由此可见，HOBr消毒可以有效减少 ITHMs的生成，而氨的加入会促进I-THMs的生成。

对于 Cl／Br-THMs而言，总体上随着碘离子浓度的增大，Cl／Br-THMs的生成量逐渐减少。因为NOM首先与碘离子反应生成I-THMs，抑制了 Cl／Br-THMs的生成。由于实际水体中含碘量较低，所以选取 C（I－）＝ 100 μg／L 时的数据进行分析。由图10可知，四种消毒方式产生Cl／Br-THMs的量均随pH的升高而增加。氯消毒产生的Cl／Br-THMs最多，其次是HOBr消毒，产生最少的是氯胺消毒，再次证明氯胺消毒可以有效降低Cl／Br-THMs的生成。但考虑到氯胺消毒会产生更多的I-THMs，所以水厂在选择消毒剂时要慎重。对于类似于京密引水渠的水源而言，当TOC在2.5 mg／L左右时，HOBr消毒的效果更好，同时将pH控制在较低范围内（pH值≤7.5），既能有效减少I-THMs的生成，又不会生成更多的Cl／Br-THMs。

图10 不同pH条件下四种消毒方式生成Cl／Br-THMs的总量对比Fig.10 Comparison of Total Amount of Cl／Br-THMs Formed after the Application of Four Disinfectants under Different pH Values

3 结论

（1）在任何消毒方式下，较高的碘离子浓度都有利于CHI3的生成，且pH越高，越易生成 CHI3。在碘离子浓度适当的情况下，氯胺消毒主要生成CHI3；氯消毒均生成六种 I-THMs，但主要生成CHCl2I；HOBr消毒主要生成含 Br的 I-THMs（CHBr2I 和 CHBrI2），尤 其 是 CHBr2I；HOBr＋（NH4）2SO4消毒，也主要生成含 Br的 I-THMs（CHBr2I和CHBrI2），由于氨的加入，其生成量没有HOBr消毒时多，但CHI3的生成量增多。

（2）四种消毒方式产生的I-THMs总量随pH的升高而增加，氯胺受pH的影响最为明显，氯胺消毒在高碘离子浓度下出现I-THMs生成量减少的现象；含Br的I-THMs的产生量随pH的升高而减少；Cl／Br-THMs的产生量随pH的升高而增加。

（3）对于京密引水渠水样，HOBr消毒可有效减少I-THMs的生成，而不会导致Cl／Br-THMs的生成量明显增加，具有一定的应用前景，值得深入研究。

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