臭氧预氧化对混凝-超滤处理微污染水的影响

赵 赫，张宏伟，王 亮，赵 斌，李一兵，徐腾遥



臭氧预氧化对混凝-超滤处理微污染水的影响

赵 赫1, 2，张宏伟1，王 亮3，赵 斌3，李一兵2，徐腾遥3

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 河北工业大学土木与交通工程学院，天津 300401；3. 天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

针对我国饮用水水源微污染日益严重的现状，从出水水质改善和膜污染控制两方面考察了臭氧预氧化对“混凝-超滤”工艺运行效果的影响，并通过对溶解性天然有机物三维荧光光谱和分子质量分布特征的分析探讨了臭氧氧化对溶解性有机物的降解规律．结果表明，微污染原水中大分子腐殖质类物质对于臭氧预氧化比较敏感，所含的芳环结构会被破坏，生成小分子亲水性有机物．这一转变不仅能够降低“混凝-超滤”出水中有机物质量浓度，而且能够限制有机物在膜表面的累积，减缓膜污染的发展．臭氧质量浓度是臭氧预氧化的关键参数，过高的臭氧浓度会加剧颗粒态有机物向溶解性有机物的转化，这对于膜污染控制有不利影响．

臭氧；超滤；天然有机物；膜污染；分子质量分布

超滤(UF)被认为是绿色的第3代城市净水工艺，是自来水厂新建及改造的首选技术，但膜污染成为其应用中面临的瓶颈问题[1]．随着水污染问题的日益严重，水源水微污染越发普遍，以腐殖质为代表的天然有机物(NOMs)不仅给饮用水水质安全带来重大隐患[2-4]，也是造成超滤膜污染的主要物质[5]．为提升水质、减缓膜污染，“混凝-超滤”组合工艺受到学者的关注[6]．混凝是成熟的净水工艺，能够有效去除原水中引起浊度的胶体和颗粒物，但对NOMs特别是溶解性NOMs去除效果有限．强化混凝通过提高混凝剂质量浓度和调节原水pH能够改善NOMs去除，但系统运行成本和复杂度显著提高．

化学氧化作为一种水处理常规技术，能够有效实现有机物的分解甚至矿化，已被广泛应用于饮用水中有机物的强化去除和突发性污染的控制．它能够通过改变NOMs的结构和存在形式，起到助凝和缓解膜污染的效果[7-9]．有研究指出，高铁酸盐在中性条件下可以将腐殖质转化为亲水性小分子，在投加浓度较高时，对分子质量小于1,ku的组分去除效果明 显[10]；而KMnO4不仅能实现疏水性有机大分子向亲水性小分子的转变，新生态的MnO2还能够起到吸附NOMs并调节滤饼层结构的作用[11]．臭氧(O3)具有很高的氧化还原电位(v＝-2.07,V)，O3分子及其分解产生的·OH能够氧化多种有机物[12]．在O3作用下NOMs 中的双键和芳环可以发生断裂，大分子有机物降解为小分子酸[13]．而作为混凝的预处理技术，O3预氧化对于减少出水有机物含量、调整絮体形态具有重要作用[14]．此外，臭氧发生装置简单，操作方便灵活，运行成本低廉，特别适用于饮用水厂的升级改造．

笔者通过三维荧光光谱和有机物分子质量分级的方法，探讨了O3预氧化对地表水中NOMs的去除特征，并从净水效能和膜污染控制两方面考察了“O3预氧化-混凝沉淀-超滤”组合工艺的运行效果．研究可为深入理解O3对NOMs的氧化行为及其在超滤工艺中的应用提供参考．

1 实 验

1.1 实验装置及材料

实验用水取自天津工业大学园内景观湖，水质指标如表1所示．该湖水溶解性有机物质量浓度较高，具备微污染水特征．

O3由纯氧(工业级)以臭氧发生器制备，经气石分散至原水中．通过调节纯氧流速和通入时间调节O3质量浓度．O3通入后系统密闭反应20,min，再通入氮气终止反应．臭氧预氧化后的原水进行混凝实验．聚合氯化铝(PACl)质量浓度为30,mg/L(以Al2O3计)．搅拌程序为：快速搅拌200,r/min，1,min；慢速搅拌 40,r/min，20,min；沉淀30,min．

表1 实验原水水质

Tab.1 Raw water quality

混凝沉淀后的上清液用于超滤．实验在如图1所示的浸没式超滤装置中进行．所用U型超滤膜组件由聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜丝(孔径0.02,μm，Motimo)浇铸而成．每支膜组件含膜丝24根，有效过滤面积为0.036,m2．膜组件通过蠕动泵抽吸出水，出水通量恒定为50,L/(m2·h)．通过液位继电器控制反应器中水位．每组条件过滤120,min，其间以水银压力计记录跨膜压差(TMP)．

图1 超滤实验装置

1.2 分析方法

NOMs分子质量分级方法如下[15]：水样以0.45,μm滤膜过滤，去除颗粒物和胶体，获得溶解性NOMs；滤液通过切割分子质量(MWCO)为3,ku、10,ku、30,ku和100,ku的再生纤维素超滤膜(PLAC，Millipore)，测定滤液总有机碳(TOC)浓度，计算得到＜3,ku、3～10,ku、10～30,ku、30～100,ku和＞100,ku 5个分子质量区间的溶解性有机物(DOC)浓度．

水样在254,nm下的吸光度(UV254)以T6型紫外-可见分光光度计(普析通用)测定．TOC以TOC-Vcph型总有机碳分析仪(Shimadzu)测定．三维荧光光谱(3D-EEM)由Fluorolog-3型荧光光谱仪(Jobin Yvon)测定．扫描电子显微镜照片由S-4800场发射扫描电子显微镜(Hitachi)拍摄．接触角由JC2000C型接触角测量仪(中晨)测定．

2 结果与讨论

2.1 净水效能

图2比较了混凝前以不同质量浓度O3进行预氧化对“混凝-超滤”出水有机物的去除效果，其中UV254用以表征含有芳环或—C＝C—双键等不饱和基团的有机物，其强度与氯化消毒副产物间存在良好的正相关性[16]．O3质量浓度越高系统对有机物的去除效果越明显．整体而言，O3预氧化对UV254的去除更加显著，这主要是由于O3预氧化具有较强的选择性，对含不饱和基团的有机物具有更强的破坏能力，从而使出水UV254下降显著，因此通过O3预氧化有利于控制出水氯化消毒风险．TOC反映水样中有机物浓度的总体水平．“臭氧-混凝-超滤”工艺对TOC的去除率整体上低于UV254．当O3质量浓度为2,mg/L时，与无预氧化相比，TOC去除率提高约11%,．继续提升O3质量浓度至3,mg/L时TOC的去除率基本保持不变．O3质量浓度过高会使水中本已形成的有机聚合物发生解聚作用，形成更多的亲水性小分子有机物[14]．这些小分子有机物可以穿透膜孔，对出水水质有不利影响．

图2臭氧质量浓度对“混凝-超滤”有机物去除的影响

2.2 臭氧预氧化对NOMs的降解

SUVA是UV254和DOC比值．SUVA较高的水体大分子疏水性腐殖质类有机物通常较多，而SUVA较低的水体则以亲水性有机物为主[17]．SUVA值越高，芳香烃结构和p-p共轭键结构越发达[18]．O3可以使苯环发生开环反应，经由醌变为小分子酸，因此会导致亲水性有机物含量增加，SUVA下降，但预氧化出水的SUVA随O3质量浓度增加并未发生明显变化，如图3所示．这可能是由于O3在降解原水中溶解性NOMs的同时，也会将原本以颗粒形成存在的NOMs和附着在颗粒物表面的NOMs转化为溶解态，而这部分NOMs通常具有分子质量大且强疏水的特征，因此对O3的消耗量较大．

图3 臭氧预氧化对SUVA的影响

图4为原水和原水经O3预氧化后的3D-EEM谱图. Coble[19]和Sazawa等[20]指出，3D-EEM谱中激发波长(EX)320～360,nm和发射波长(EM)420～460,nm所形成的区域代表陆生生物产生的腐殖质，并将其定义为C峰．实验所用湖水中C峰荧光响应值较高，这与其人工湖属性相一致．经O3预氧化处理后，C峰强度显著减弱．当O3质量浓度为2,mg/L时，C峰强度下降约27%，这表明原水NOMs中腐殖质类有机物可以被O3有效降解、去除．

图4 臭氧预氧化对NOMs三维荧光谱图的影响

图5为不同臭氧质量浓度下溶解性NOMs的分子质量分布变化情况．当O3质量浓度为1,mg/L时，原水中＞100,ku的组分由0.01,mg/L增加至1.08,mg/L，这与O3预氧化处理使得颗粒态NOMs转化为溶解性有机物有关；分子质量在30～100,ku的NOMs组分显著下降，去除率达92%,，但分子质量在10～30,ku的NOMs组分明显增多，这说明O3预氧化使得部分大分子有机物降解为小分子．这一转化也同样发生在＜10,ku的NOMs组分中．当O3质量浓度增加至2,mg/L时，与低质量浓度相比，＞100,ku的NOMs明显降低，被降解为小分子，因此1～100,ku的有机物含量明显增加．与此同时，部分＜1,ku有机物被矿化为无机组分，去除率约为23%,．继续提高O3质量浓度至3,mg/L，与2,mg/L相比，1～100,ku有机物大幅下降，而＜1,ku有机物仅小幅上升，DOC去除率约10%,．

图5 臭氧预氧化对溶解性NOMs分子质量分布的影响

上述研究结果表明，O3氧化对NOMs的影响主要体现在对有机物分子结构的改变上，表现为大分子疏水性腐殖质类物质向小分子有机物的转变．正是由于这种结构的转变，使O3预氧化具有助凝作用，可以提高混凝对NOMs的去除率．实验结果所显示的O3预氧化对NOMs的矿化效果整体并不显著，并且受O3质量浓度影响波动较大，这一方面是由于O3预氧化能力的选择性和有限性，另一方面与O3预氧化使颗粒态有机物向溶解态转化导致溶解性有机物浓度升高有关，这与Owen等[21]的研究结果相一致．

2.3 膜污染

图6为O3预氧化对“混凝-超滤”工艺中中空纤维膜过滤性能的影响．系统运行的前40,min，O3预氧化对TMP的变化影响较小．但随着过滤的进行，膜污染程度不断加深，O3预氧化对原水中NOMs的影响所引起的膜污染的减缓效应越发凸显，表现为TMP速率减缓．其中以O3质量浓度为2,mg/L时效果最佳．反应结束时TMP升高33%，比无预氧化下降近20%,．而对于O3质量浓度为1,mg/L和3,mg/L而言，两者的膜污染效果相当．陈卫等[22]的研究结果指出，大分子腐殖质类物质造成的膜污染相对较严重．3D-EEM图谱和分子质量分级结果显示，通过O3预氧化能够实现这部分有机物向亲水性小分子的转化，从而减缓膜污染．提高O3质量浓度至3,mg/L对强化膜污染控制并未表现出积极作用，这主要是由于一方面过高的O3质量浓度提高了附着态有机物向溶解态的转化，增加了易于堵塞超滤膜孔的分子质量 ＞100,ku的有机组分含量；另一方面，过量的O3会降低混凝絮体尺寸和密实度，导致其沉降性下降[23]，而悬浮细小絮体对于过滤阻力的增长也有重要贡献.

图6臭氧预氧化对“混凝-超滤”工艺中膜污染的影响

对过滤120,min后膜丝表面形貌进行观察，如图7所示．在无O3预氧化的系统中，膜表面会被一层类似凝胶状的有机物所覆盖，大量膜孔被堵塞，形成了严重的膜污染．当O3质量浓度为1,mg/L和2,mg/L时，使用后的膜表面更加“干净”，覆盖的凝胶类物质明显减少，并能清晰地观察到裸露的膜孔，膜污染得到有效控制．当O3质量浓度为3,mg/L，膜表面观察到更为严重的覆盖现象，但形貌与未投加O3的系统存在较大的差异，密实程度相对较低，这可能是由于细小的混凝絮体在膜表面污染层中起到了支撑骨架的作用．

接触角的大小可以反映膜表面的亲疏水性．在膜法水处理中，亲水性强的膜通常具有较好的抗污染性能，膜污染发展相对缓慢．如图8所示，经过120,min过滤后，采用O3预氧化的组合工艺膜面接触角相对较低，特别是当质量浓度为2,mg/L时，污染膜的接触角为72.0°，而此时未投加O3的系统膜面接触角为81.4°．影响膜表面接触角的因素很多，例如疏水性有机组分在膜表面的附着以及膜表面粗糙度的升高均会提高接触角[24]．而经O3预氧化处理后，水中大分子疏水性组分的减少是致使膜接触角降低的主要原因，这对于缓解膜污染的发展是有利的．

图7 超滤过滤120,min后的膜面形貌

图8 超滤过滤120,min后的膜面接触角

3 结 论

(1) O3预氧化能够改善“混凝-超滤”工艺对NOMs的去除效果，使含有不饱和结构的有机组分含量降低，从而达到控制消毒副产物、提高出水安全性的目的．

(2) O3预氧化对NOMs的影响主要体现在对有机物分子结构的改变上，表现为大分子疏水性腐殖质类物质向小分子有机物的转变．而O3质量浓度对于颗粒态有机物的溶解具有重要影响，这直接关系到对超滤膜污染有突出贡献的＞100,ku组分的含量．

(3) 以“O3预氧化-混凝-超滤”工艺对景观湖水的处理结果显示，当O3质量浓度为2,mg/L时，超滤单元的膜污染最轻，120,min后TMP仅升高33%,，明显低于无预氧化系统．此时，能清晰地观察到裸露的膜表面．附着的疏水性组分使得膜面接触角减小，亲水性增强，有利于减缓膜污染发展．

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(责任编辑：田 军)

Effect of Pre-Ozonation on the Performance of Coagulation-Ultrafiltration Combined Process for Micro-Polluted Water Treatment

Zhao He1, 2，Zhang Hongwei1，Wang Liang3，Zhao Bin3，Li Yibing2，Xu Tengyao3

(1．School of Environmental Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2．School of Civil Engineering and Transportation，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；3．State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

Micro-pollution of surface water threatens drinking water safety，which has become an increasingly serious issue．The effect of pre-ozonation on the performance of coagulation-ultrafiltration combined process was investigated in terms of effluent quality and membrane fouling in this study．The degradation of natural organic matters via pre-ozonation was discussed based on the 3D excitation-emission matrix fluorescence spectrum and molecular weight distribution analysis．Results show that humus with large molecular weight in raw water is sensitive to pre-ozonation．Structure with aromatic rings is decomposed into smaller hydrophilic species．This transition decreases the organic matter concentration in the effluent and alleviates the aggregation on the membrane surface as well as the membrane fouling development．Ozone mass concentration is a key operation parameter．Overhigh mass concentration of ozone intensifies the dissolution of organic particles and worsens membrane fouling.

ozone；ultrafiltration；natural organic matters；membrane fouling；molecular weight distribution

10.11784/tdxbz201702002

TU991.2

A

0493-2137(2018)02-0215-06

2017-02-05；

2017-04-05.

赵 赫（1977—  ），女，博士研究生，zhh2002214030@163.com.

张宏伟，hwzhang@tju.edu.cn.

2017-04-26.

http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20170426.1504.004.html.

国家自然科学基金资助项目(51638011，51478314)；国家重点研发计划资助项目(2016YFC0400503)；天津市科技计划资助项目(14ZCDGSF00128)；河北省建设科技研究指导性计划资助项目(2014-236).

National Natural Science Foundation of China(No.,51638011 and No.,51478314)，the National Key Research and Development Program of China(No.,2016YFC0400503)，the Science and Technology Project of Tianjin(No.,14ZCDGSF00128)，and the Hebei Province Guideline Plans for Construction Science and Technology Research Projects(No.,2014-236).