煤直接液化产物中含氧组分试验研究

武立俊 皮中原 王烨敏

(山西工程技术学院，山西省阳泉市，045000)

考虑到全球的能源背景及国家能源战略，液体燃料来源的多样化显得非常重要，这使得许多替代燃料大有前途，其中煤基液体燃料在这些替代燃料中更引人注目。对煤基液体燃料的化学和物理特性，已经进行了大量的研究，除了占优势地位的碳氢化合物外，含氧组分的分子性质也引起较大的关注。这些含氧组分从属于不同的有机物种类，其含量为0.5%～3%，与普通燃料中的含氧组分相比含量较高。现在许多仪器分析手段已用于研究这些含氧化合物的结构，其研究的焦点主要集中在酚类和呋喃这2种化合物上。

本文重点研究了基于现代仪器分析工具的联合使用，定量分析两种煤热解产物的化学组成，进一步研究这些产物中含氧组分的性质。通过研究分析，可以有效地评价煤液化产物作为替代燃料的潜力，为产品进一步提质加工提供科学依据。

1 试验过程

1.1 试样准备

试验所用样品来自煤炭科学研究总院煤化所，对神华低阶煤液化产物进行常压蒸馏，控制蒸馏温度在20℃～200℃范围内引出石脑油组分；进一步提高温度，在200℃～350℃馏程范围引出粗汽油。两种馏分的元素分析结果见表1。

表1 石脑油和粗汽油馏分的元素分析结果 %

由表1可以看出，石脑油馏分的氧含量较高，为2.76%，粗汽油的氧含量为0.78%，氧含量的高低不仅影响煤炭直接液化的经济性，还会影响石脑油和粗汽油馏分的后续提质加工以及燃料油成品的品位，因此有必要进一步研究这些含氧组分的组成。

1.2 气相色谱分析

气象色谱仪通电后，先检查气密性是否良好。然后调节试样进料流量为0.3 mL/min，H2、空气和氦气的流量分别为35 mL/min、450 mL/min和25 mL/min。石脑油和粗汽油馏分的进样口温度分别设置为250℃和320℃，程序升温速率设为2℃/min。通过火焰离子化检测仪(FID)进行定量分析，FID检测器温度设置为380℃。

1.3 质谱分析仪检测

质谱分析仪由一个线性离子阱和一个离子回旋共振单元组成，其工作频率为100 Hz，质荷比范围为75～500，带电离子电量为700 V。在注入之前，煤基燃料油与甲醇按1∶1000的比例稀释，然后用针筒注射皿以5 mL/min的速率泵入。甲醇作为溶剂用来将进料转换成雾状电离源，在负极通过电喷射使进料被电离，这样能保证极性酸类有机物的电离。

质谱仪配备了64种显微扫描方式，在傅立叶变换之前进行扫描可以减少电子噪音干扰，还可以增强信噪比。当质荷比为400时，分辨率能达到100000。

1.4 31P核磁共振分析

本试验采用Brucker Avance 600型核磁共振仪，在600 MHz频率下使用5 mm的双共振宽频探针进行分析。试验时，将35 mg的石脑油和粗汽油分别注入共振管，同时加入100 μL的吡啶、100 μL的内标液和400 μL的氘代氯仿。内标液是由一定量的环乙醇和吡啶混合而成。化学反应见式(1)：

RH+C6H12CIO2P→C6H12RO2P+HCI

(1)

1.5 紫外可见分光光度计试验

采用CARY-1E型分光光度计来确定粗汽油馏分中的羰基含量。借助校正曲线，通过测得的吸收峰数据可以推导出羰基含量(以mg/L计单位)。

已知体积的试样和被酸稀释的二硝基苯肼反应后形成一种苯腙，在产物中加入KOH溶液，黄色的苯腙会转化为一种含吡咯离子的红色化合物。这种红色吸收峰对应的波长为480 nm，是羰基特征吸收峰。

羰基的含量使用一个校准曲线来确定，对应计算公式见式(2)：

(2)

式中：c——羰基的含量，mg/L；

总体思路是以收集到的地理国情普查数据、小班调查数据、遥感数据等作为基础数据源，从遥感图像上反演目标物的地表反射率，分析RS信息和GIS信息与森林蓄积量之间的关系，用地面样方所对应的遥感图像各波段灰度值、灰度比值及样方信息作为自变量，以样地蓄积量为因变量，构建森林蓄积量反演模型进行遥感估测[2]。技术路线如图1。

d——稀释因子；

V——试样体积，L；

A——试样溶液的吸光度；

b——校准曲线的截距；

a——校准曲线的斜率。

2 结果和讨论

2.1 二维色相色谱法定量分析醇和酚

对两种馏分进行定量分析，其分析结果见表2。

表2 两种馏分定量分析结果 %

由表2可以看出，对于石脑油馏分，总酚含量达13.2%，总醇含量仅为0.58%。酚类组成占有优势，其中二甲苯酚(C8酚)含量最高为5.4%，其次是苯酚(C6酚)含量为4.9%，一甲苯酚(C7酚)含量为1.9%，排在第三位，其他酚类含量均不足1%；而醇类基本上是脂肪醇，其烷基含量为4～8个，其中己醇(C6醇)和庚醇(C7醇)含量较高，均为0.2%。利用公式(3)可以计算出，上述醇和酚中氧的总含量为1.86%，与前述元素分析结果相比，占到氧总含量的约67%。

(3)

式中：Co——元素氧含量， %；

n——氧原子数；

Mo——氧摩尔质量，取16 g/mol；

Mi——i组分的分子量，g/mol。

对于粗汽油馏分，没有检测出脂肪醇，通过热红外检测，酚类化合物占全部含氧组成的78%。因为分辨率不够高以及固定相的渗色性干扰，大约50%的酚类化合物检测不出。如上所述，酚的烷基化程度在C6～C10，服从高斯分布。应该注意的是，茆醇和四氢化石脑油也被检测出来，含量为3.1%，归入到酚类中。

2.2 酚类的质谱定量分析

质谱分析检测所得的粗汽油馏分质谱如图1所示，粗汽油馏分肯德里克质量缺陷图如图2所示。

图1 质谱分析检测所得的粗汽油馏分质谱图

图2 粗汽油馏分肯德里克质量缺陷图

由图1可以看出，质荷比在100～600范围内，化合物都有分布，而在质荷比在240～350范围内高度集中。基峰对应质荷比为240，第二峰对应质荷比为255，对应的化合物主要是苯酚及含有烷基侧链的酚类化合物。由图2可以看出，图中每个小圆圈对应于一个化合物，方框中的六个圆圈是酚类，这些圆圈酚类被单独标出。

2.3 31P NMR对醇、酚和羧酸的定量分析

石脑油和粗汽油馏分的31P NMR谱图如图3所示。

图3 石脑油和粗汽油馏分的31P NMR谱图

由图3可以看出，醇类的吸收峰为150.3×10-6～140.3×10-6，酚类的吸收峰为140.3×10-6～136.5×10-6，羰酸的吸收峰为136.5×10-6～134.5×10-6；145.6×10-6处的吸收峰对应为环乙醇，在134.5×10-6～126×10-6区域，对应的是胺类化合物。

从NMR谱图中使用内标法可以计算出每种羟基官能团的含量和吸收峰面积，结果见表3。

表3 NMR谱图中几种化合物的OH含量 %

由表3可以看出，酚类是含氧化合物中占绝对优势的组分，OH含量在石脑油中占2.20%，在粗汽油中为0.614%，这与GC×GC的分析结果是吻合的。

2.4 利用紫外可见分光光度计定量分析酮类

这里假定不存在醛类化合物，那么存在于酮类化合物中的氧含量就能计算出来。紫外可见分光光度计测定的酮中氧含量见表4。

表4 紫外可见分光光度计测定的酮中氧含量

由表4可以看出，石脑油馏分中羰基氧含量为0.22%，占总氧含量的7.97%；粗汽油馏分中羰基氧含量0.02%，占总氧含量的2.56%。

3 结论

将以上几种仪器的分析结果汇总后，石脑油和粗汽油馏分的最终定量分析结果见表5。

表5 石脑油和粗汽油馏分的最终定量分析结果 %

由表5可以看出，石脑油馏分中的总氧含量为2.76%，其中酚氧含量为1.78%，醇氧含量为0.08%，酮氧含量为0.22%，三者的氧含量之和为2.08%，占了总氧含量的75%，其它组分主要是羧酸。

在粗汽油馏分中，总氧元素含量为0.78%，其中酚氧含0.62%，醇氧含0.07%，酮氧含0.02%，三者氧含量之和为0.71%，占总氧含量的91%，其它组分主要是呋喃。

综上所述，在煤液化产物中，酚是主要的含氧组分，其含量在两种馏分中均超过60%。酮在以前文献中很少提到，本试验中通过紫外可见分光光度计测出两种馏分中的酮中氧含量，在石脑油中和粗汽油馏分中，其氧含量分别占0.22%和0.02%。

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