改性剂与绥中36-1沥青配伍性研究

齐邦峰， 金吉海

(中海油炼油化工科学研究院，北京 102209)

绥中36-1沥青是中国海洋石油总公司炼化产业的重要产品之一，其基质沥青蜡含量低，延伸性好，在国内沥青路面的铺装中得到广泛应用。但在沥青改性过程中，由于基质沥青胶体体系较稳定，目前与绥中36-1沥青配伍性较好的改性剂较少，因此亟需筛选与绥中沥青的配伍性较好的改性剂，在降低改性沥青生产成本的同时扩大改性剂的选择种类，为工业生产提供数据储备[1-2]。根据改性沥青性能以及改性剂与绥中沥青的相容性筛选满足I-D改性沥青指标要求的改性剂，为绥中改性沥青工业生产降成本、降能耗。本实验采用A、B、LG501S、YH791为改性剂，1#、2#、3#为稳定剂，考察不同改性剂与绥中36-1 70#沥青的配伍性，对改性沥青的胶体微观结构进行研究，并考察改性沥青高温流变性及热储存稳定性。

1 实验部分

1.1 原材料

绥中36-1 70#基质沥青，主要性能指标见表1。改性剂A、B、LG501S、YH791，主要性能指标见表2，其中S为苯乙烯(Styrene)的缩写；B为丁二烯(Butadiene)的缩写；稳定剂1#、2#、3#，山东润丰博越有限公司生产；相容剂，绥中减三糠醛抽出油，中海油青岛公司生产，组分：饱和分35.16%，芳香分46.49%，胶质和沥青质18.35%(均指质量分数)。

表1 绥中36-1 70#基质沥青性能指标Table 1 Performance index of Suizhong 36-1 70# matrix asphalt

表2 SBS改性剂性能指标Table 2 Performance index of SBS modifier

1.2 改性沥青制备

将基质沥青用电热套加热到170 ℃后加入占基质沥青质量3.8%的改性剂，在170 ℃下剪切溶胀0.5 h，搅拌升温至175 ℃，在175 ℃下搅拌发育1.5 h，加入稳定剂后继续搅拌发育1.5 h，制得改性沥青样品[3-5]。

1.3 实验仪器及方法

本实验沥青指标所用的实验方法如表3所示。

表3 沥青指标实验方法Table 3 Asphalt index test method

在奥地利Petrotest公司制造的DDA-3 型自动沥青针入度测定仪及PRA-5型沥青软化点测定仪上，测定试样的针入度和软化点。在美国TA公司制造的AR 2000 EX型动态剪切流变仪上，测定试样的流变性能。在上海昌吉地质仪器有限公司制造的SYD-0609型沥青薄膜烘箱中，对试样进行老化处理。

1.4 改性剂外观对比

将改性剂A、B、LG501S、YH791进行外观对比，结果见图1。

图1 不同种类改性剂外观对比Fig.1 Appearance contrast of different kinds of modifiers

由图1改性剂的外观可以看出，改性剂A粒径较大呈片状，改性剂B粒径较小呈团絮状，改性剂LG501S粒径较小且比较均匀，改性剂YH791粒径呈线条状。

2 结果与讨论

2.1 稳定剂种类对改性沥青相容性的影响

稳定剂的加入促进了改性剂之间以及改性剂与沥青之间的交联、接枝反应[6-8]，形成沥青网络结构，提高了改性剂与沥青的相容性。不同种类的稳定剂对改性沥青具有不同的促进作用，在相同工艺条件下，以1#、2#、3#为稳定剂考察4种改性剂与绥中36-1沥青之间的相容性，结果如表4所示。

由表4可知，在不同种类稳定剂的作用下，A改性剂与绥中36-1沥青的相容性最好，B改性剂与绥中36-1沥青的相容性最差，其他两种改性剂次之；相对于其他两种稳定剂，以2#为稳定剂时，4种改性剂与绥中36-1沥青的相容性最好。

为进一步验证稳定剂种类对改性剂与绥中36-1 70#沥青相容性的影响，以LG501S为改性剂通过荧光显微镜观察在3种稳定剂下LG501S在沥青中的分散状态，如图2所示。

表4 稳定剂种类对改性沥青相容性的影响Table 4 The influence of the types of stabilizers on the compatibility of modified asphalts

图2 稳定剂种类对LG501S分散状态的影响(×200倍)

Fig.2TheinfluenceofthetypeofstabilizersonthedistributedstateofLG501S(×200times)

由图2可知，对于不同种类的稳定剂，LG501S在绥中36-1沥青中分散状态不同；以2#为稳定剂时， LG501S在改性沥青中的粒径要小于其他2种改性沥青，与沥青有更好的相容性，这与表4的实验数据相一致。因此，选择2#稳定剂为绥中36-1 70#沥青生产I-D改性沥青的稳定剂。

2.2 改性剂种类对改性沥青性能的影响

以绥中36-1 70#沥青为基质沥青、2#为稳定剂，分别以4种SBS改性剂制备试样，考察改性剂对改性沥青性能的影响，结果如表5所示。

表5 改性剂种类对改性沥青性能的影响Table 5 The effects of modifier types on the properties of modified asphalt

由表5可知，改性沥青高温性能：改性剂A制备的改性沥青软化点要高于改性剂B、LG501S、YH791;改性沥青低温性能：改性剂A、B制备的改性沥青5 ℃延度以及老化后延度要优于LG501S、YH791；改性剂与绥中沥青的相容性优劣顺序为：A、LG501S、YH791、B。

2.3 发育时间对改性沥青软化点的影响

为了考察4种改性沥青软化点随发育时间的变化，对不同发育时间下改性沥青的软化点进行分析，结果如表6所示。

由表6可知，不同发育时间下的改性沥青，以A为改性剂制备的改性沥青软化点要高于其它3种改性沥青；相对于其他3种改性剂，改性剂A在加稳定剂后，改性沥青软化点有明显的提高。

2.4 改性剂种类对改性沥青高温流变性能的影响

采用动态剪切流变仪(DSR)来测量沥青的高温流变性能，在不同温度下对薄膜烘箱老化实验前及老化实验后的改性沥青的DSR性能指标进行了测试，G*/sinδ为车辙因子，其值越大即高温流动变形越小，抗车辙能力越强[9-10]。不同改性剂及稳定剂下改性沥青的车辙因子如表7所示。

表6 发育时间对改性沥青软化点的影响Table 6 The influence of development time on the softening point of modified asphalts

由表7可知，以B、LG501S、YH791为改性剂制备的改性沥青高温等级为70 ℃，A为改性剂，高温等级为76 ℃；对同一种改性沥青，随着温度等级的升高，原样及老化沥青G*/sinδ逐渐降低；在相同温度下，分别以YH791、LG501S、B、A为改性剂，改性沥青的车辙因子G*/sinδ逐渐增大，高温性能增强。

2.5 改性剂种类对SBS分散状态的影响

SBS在改性沥青剪切过程中的稳定分散可以分为溶胀和分散两个步骤。在溶胀分散过程中，SBS被破碎成微粒，并与沥青混合。两种物质间的扩散将通过微粒边界进行，边界处的组成先发生变化，逐渐扩展至微粒内部，最终达到稳定混合。在荧光显微镜的观测下，沥青相与SBS相的形态特征如图3所示。

由图3可知，对于同一种改性剂，随着发育时间的延长，SBS在沥青中的粒径降低、分布率变大；对于不同种类的改性剂，在相同的发育时间下，与其他3种改性剂相比改性剂A的粒径较小及分布率较优，与沥青的相容性较好；与其他3种改性剂相比，改性剂B的粒径及分布率较差，这与表5改性沥青的软化点差相吻合。

图3 改性剂种类对SBS分散状态的影响(×200倍)

Fig.3EffectofmodifiertypesonSBSdispersion(×200times)

这是由于随着SBS平均相对分子质量增加, 其分子间相互作用力增大, 体系的黏度增大, 不利于其在沥青中的分散, 而且即使分散了也容易聚并, 容易和沥青发生相分离。

2.6 改性沥青热储存稳定性

为进一步考察改性沥青的高温储存后的使用性能，对4种改性沥青进行热储存实验，热储存条件为163 ℃静置48 h，取样前均匀搅拌进行性能测试，实验结果如表8所示。

表8 改性沥青热储存稳定性Table 8 The heat storage stability of modified asphalts

4种改性沥青热储48 h后除A改性沥青样品均匀外，其余3种改性沥青均发生离析，沥青表面有结皮。由表8可知，热储48 h后4种改性沥青的高低温性能均有不同程度的降低，以B为改性剂制备的改性沥青软化点由63.9 ℃下降到51.0 ℃，降幅最为明显。通过荧光显微镜观察热储前后改性剂在沥青中的分散状态，结果见图4。

由图4可知，热储后不同种类的改性剂在沥青中粒径和分布率均有明显的降低，尤其改性剂B由团絮状变为细颗粒状。这是由于除改性剂在热储过程中部分热解外[11-13]，主要是热储后改性沥青离析严重，改性剂从沥青析出导致沥青中改性剂量降低，并最终导致改性沥青各项性能均有不同程度的降低。以2#为稳定剂时，通过4种改性剂制备改性沥青的常规性能、高温剪切流变性、热储存性能以及改性剂在沥青中形态特征的考察，选择A为改性剂作为绥中36-1 70#沥青生产I-D改性沥青的原材料。

图4 热储存前后改性剂在沥青中的分散状态(×200倍)

Fig.4Dispersionofmodifiersinasphalt(×200times)

3 结论

(1)在不同种类稳定剂的作用下，改性剂与绥中36-1 70#沥青的相容性不同，以2#为稳定剂4种改性剂与绥中36-1 70#沥青的相容性最好。

(2)以2#为稳定剂，A为改性剂制备的改性沥青软化点差小于其他3种改性剂；同等温度等级下，以YH791、LG501S、B、A为改性剂制备的改性沥青，其车辙因子G*/sinδ逐渐增大，高温性能增强。

(3)通过对改性剂及稳定剂的筛选，选择A为改性剂，2#为稳定剂作为绥中36-1 70#沥青生产I-D改性沥青的原材料，制备的改性沥青热储存稳定性较好。

[1] 刘延军, 张玉贞. 橡胶粉改性沥青黏度变化规律及机理[J]. 石油化工高等学校学报, 2017, 30(2): 1-6.

Liu Y J, Zhang Y Z. The change regularity and mechanism of modified asphalt viscosity of rubber powder[J]. Journal of Petrochemical Universities,2017, 30(2): 1-6.

[2] 王伟.TLA/SBS复合改性沥青胶结料的抗老化性能[J].交通科学与工程，2013, 29(4):13-16.

Wang W. The anti-aging properties of TLA/SBS modified asphalt binder[J].Journal of Transport Science of Engineering, 2013, 29(4):13-16.

[3] 丛玉凤，廖克俭，翟玉春. SBS改性沥青生产工艺参数的考察[J]. 石油化工高等学校学报，2005, 18(2)：32-35.

Cong Y F, Liao K J, Zhai Y C. Production process parameter in SBS modified asphalt[J].Journal of Petrochemical Universities, 2005，18(2): 32-35.

[4] 王志刚，杜英，向丽，等.废橡胶粉/SBS复合改性沥青制备研究[J].石油炼制与化工，2010, 41(4): 27-30.

Wang Z G, Du Y, Xiang L，et al. Study on the preparation of crumb rubber/SBS composite modified asphalt[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2010，41(4): 27-30.

[5] 张书言，彭贺民，赵振兴，等.乙烯/辛烯共聚物(POE)改性沥青研究[J].中国建筑防水，2013, 5(8):16-19.

Zhang S Y, Peng H M, Zhao Z X, et al. Study on polyolefin elastomer modified asphalt[J].China Building Waterproofing, 2013, 5(8):16-19.

[6] 宋家乐，周智密，李禅禅，等.基于化学滴定对SBS改性沥青RTFOT老化机理探究[J].中外公路，2015, 35(4); 269-272.

Song J L，Zhou Z M，Li S S, et al. Base on chemical of SBS modified asphalt RTFOT aging mechanism[J].Journal of China & Foreign Highway, 2015, 35(4): 269-272.

[7] 赵永利，顾凡，黄晓明，等.基于FTIR的SBS改性沥青老化特性分析[J].建筑材料学报,2011, 14(5):620-623.

Zhao Y L，Gu F, Huang X M, et al. Analysis on SBS modified asphalt aging characterization transform infrared spectroscopy[J].Journal of Building Materials，2011, 14(5):620-623.

[8] 黄卫东，孙立军. SBS与沥青、软沥青质的相互作用及其过程[J].同济大学学报(自然科学版)，2002, 30(7): 819-823.

Huang W D, Sun L J.Interaction and procedure among styrene-butadiene triblock copolymer, asphalt and materials [J].Journal of Tongji University(Natural Science),2002, 30(7); 819-823.

[9] 范维玉，辛雪，梁明，等.改性沥青的流变性和储存稳定性研究[J].中国石油大学学报(自然科学版), 2015, 39(4):165-170.

Fan W Y，Xin X, Liang M, et al. Comparative study on the rheological properties and storage stability of modified bitumen prepared by different modifiers[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science)，2015，39(4):165-170.

[10] 王岚，陈刚，冷冰，等.老化对胶粉和SBS改性沥青流变性能的影响[J].建筑材料学报，2015, 18(3): 499-504.

Wang L, Chen G, Leng B, et al. Effect of aging on rheological properties of crumb rubber and SBS modified asphalt [J].Journal of Building Materials，2015, 18(3): 499-504.

[11] 赵华，廖克俭，李英刚.废旧胶粉改性沥青抗老化性能及效益分析[J].化工科技，2010, 18(6): 9-12.

Zhao H, Liao K J, Li Y G Analysis on the anti-ageing performance and benefit of crumb tire rubber modified asphalt[J].Science & Technology in Chemical industry, 2010，18(6):9-12.

[12] 余剑英，李斌，曾旋，等.有机化蒙脱土对SBS改性沥青热氧老化性能的影响[J].武汉理工大学学报，2007, 29(9):65-67.

Yu J Y, Li B, Zeng X, et al. Effect of organophili montmorillonite on thermal-oxidative aging properties of SBS modified asphalt[J].Journal of Wuhan University of Technology, 2007，29(9):65-67.

[13] 汪荧.沥青老化评价指标分析及老化程度研究[J].路基工程，2014,6(3):63-68.

Wang Y. Degree of evaluation index analysis of asphalt aging and the research of aging[J].Subgrade Engineering, 2014,6(3):63-68.