废弃农药厂拆除过程对周边土壤DDTs污染影响

李开环,聂志强,迭庆杞,方艳艳,朱雪梅,王健媛,杨延梅,黄启飞 (1.重庆交通大学河海学院,重庆 400074；.中国环境科学研究院土壤与固体废物研究所,北京 10001)

滴滴涕(DDT)是一种典型的有机氯农药,最开始被用来控制疟疾的传播,后来被当做一种多功能的杀虫剂[1].由于其具有致畸、致癌、致突变的“三致效应”,以及半挥发性、生物蓄积性、长距离迁移等特性,极易在环境中积累,威胁人类健康[2],是首批被列入《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》的12种POPs的一种.我国历史上曾生产过大量DDT,占全球生产量的20%,累计施用量约40×104t[3].尽管我国已经停止生产DDT多年,但部分遗留下的农药生产场地仍残留着大量污染物,存在较大的环境和安全隐患,亟需修复.大量的研究表明,历史上生产过DDT的污染场地对周边环境和生物体均造成不同程度的污染.例如,废弃了30a的杀虫剂工厂周边河流中的鱼体内DDTs的平均浓度为(88±70)ng/g[4];某废弃DDT生产厂周边土壤中p,p′-DDT残留量最高点出现在距离厂区65m处,残留浓度高达1.13×104ng/g[5];重庆市某废弃多年的农药场地周边2km处DDTs的平均浓度也还有23.1ng/g[6].但迄今,对于农药厂拆除过程中对周边土壤中DDTs污染的影响仍不清楚.有学者研究了有机氯农药污染场地挖掘过程中周边空气中DDTs的分布特征,发现DDTs浓度比其他地区高出102～103个数量级[7],挖掘时空气中DDTs的浓度为未挖掘时的3.7倍[8].这表明污染场地在外力扰动或易产生颗粒物的行为下会加重对周边环境的污染.

本研究以江苏省某农药生产厂为圆心,分别以0.5,1,2,5km为半径布设采样点,分4批次分别采集拆除前和拆除后周边的96份土壤样品,研究土壤中DDTs污染的变化特征,以了解农药厂拆除对周边环境的影响,为农药厂拆除的环境污染控制提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样地点及时间

本研究选取了江苏省某农药生产厂周边土壤作为研究对象.该厂历史上生产过DDTs等有机氯农药以及酰氯系列、光气化产品等农药、医药、染料化工中间体,于2014年废弃.该厂于1983年停止生产DDTs,拆除DDTs生产设备,但DDTs的生产车间以及库房依然作为其他产品的生产厂房,2014年12月开始进行厂房的拆除.采用同心圆布点法,以该厂厂区为圆心,分别以0.5,1,2,5km为半径布点.考虑到当地全年主导风向为东风,因此在厂区下风向密集布点,将各点位按区域划分为东北、东南、西北和西南方向,布置详图见图1.考虑到厂房拆除过程对厂区周边土壤中DDTs分布的影响,本研究共采集了4批样品.拆除前的2014年10月采集第一批样品,拆除后的2015年1月、2015年4月、2015年7月分别采集第二批、第三批和第四批样品,共96份土壤样品.按照5点法采集表层20cm土样,用铝箔包好装入聚乙烯袋内,运回实验室后在冰箱中-20℃保存.所采集土壤类型为粉砂壤土,pH值8.37～10.60,含水率8.72%～20.00%,有机质含量1.7～4.1%.

图1 采样点布置详图Fig.1 The map of the sampling locations

1.2 样品的前处理

将采集的土壤样品(约1kg)进行冷冻干燥,研磨后,过80目筛,取5g过筛后样品,采用索氏抽提24h,利用RE52CS-1旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)浓缩提取液至近干.制备弗罗里硅土层析柱,层析柱自上而下依次装填无水硫酸钠2cm,弗罗里硅土10cm,无水硫酸钠2cm.先用40mL正己烷预淋洗,后加入浓缩后的样品,过柱后用30mL体积比1:1的正己烷和二氯甲烷洗脱,利用RE52CS-1旋转蒸发仪浓缩洗脱液至约1.0mL,采用氮吹法浓缩近干,用正己烷定容至1mL,准备上机分析.

1.3 仪器分析与质量控制

采用Agilent 7890型气相色谱仪配ECD检测器进行分析测定.色谱柱为HP-5 (30m×0.32mm×0.25μm,美国Hewlett-packard公司).采用不分流进样,进样量为1μL,载气为高纯氮气,柱流量为1.0mL/min.进样口温度250℃,检测器温度315℃.升温程序为:初温60℃,保持2min,以20℃/min升至160℃,再以5℃/min升至210℃,再以5℃/min升至270℃,保持3min.

实验过程中增加空白样、空白样加标和基质加标样等对实验和测定过程进行质量控制,每个实验操作设置3个平行样,所测得的DDTs加标回收率为71.1%～126%,RSD为7.65%～19.7%,检出限范围为0.042～0.086ng/g.

2 结果与讨论

2.1 土壤中DDTs残留量在拆除前后的变化特征

农药厂拆除前后周边土壤中DDTs残留浓度统计如表1.农药厂拆除前、拆除后的1个月、4个月和7个月内周边土壤中DDTs平均浓度分别为97.0、334、99.6和25.6ng/g.拆除后3次采集的土壤DDTs含量分别为拆除前污染水平的3.45、1.03和0.26倍.拆除后土壤DDTs浓度出现了先增加后减小的变化趋势.先前的研究发现,拆除DDT生产设备多年的农药厂生产车间及周边土壤中DDTs的残留量仍然较高[9-10],最高浓度高达2682.86mg/kg,污染农药厂及周边6814m2的区域,共计4398m3的土壤[11].说明即便是已经停止生产DDTs多年,生产厂内仍受到DDTs的严重污染.有研究发现,不同类型土壤的DDTs残留量冬季略大于夏季,但无显著差异,受季节影响有限[12];广州番禺区冬季和夏季表层土壤样品中DDTs含量平均分别为16.8和16.6ng/g[13].这表明,无新输入源的条件下,土壤中DDTs的浓度受季节变化影响较小.因此,拆除厂房过程中产生的大量携带DDTs的颗粒粉尘飘洒到周边,应是导致拆除后1个月的平均浓度增大的主要原因.这如Ji等[14]发现携带DDTs的颗粒粉尘随风飘洒成为DDTs扩散的主要途径之一的研究结论相似.第三批样品的采样时间为4月份,2月份当地部分农田进行春耕;第四批样品的采样时间为7月份,6月份厂区周边农田已完成夏粮的收割,并进行水稻的播栽.土壤的翻耕、挖掘扰动等行为增加了土壤与空气的接触面积与土气交换,使DDTs的挥发速率加快[8].并且从第二批到第三和第四批,温度逐渐上升,温度对DDTs的挥发、沉降和降解的影响可能一定程度上改变着土壤中DDTs的残留[15].

表1 不同批次农药厂周边土壤中DDTs含量Table 1 Concentrations of DDTs in surrounding soils of a closed pesticide plant

土壤中的有机质通过吸附作用影响DDTs的残留量[16-17].但本次研究中拆除前与拆除后土壤有机质含量与DDTs残留量相关性不显著(Pearson相关性分析,P＞0.05).分析其原因可能是该农药厂周边土壤中DDTs含量超过了有机质的吸附能力,导致有机质含量并不是影响DDTs残留量的主要原因[18].

4批样品中,o,p′-DDD与p,p′-DDD检出率均为100%;前3批样品中,p,p′-DDT、o,p′-DDE和p,p′-DDE的检出率也均为100%,但第四批样品中其检出率分别为79.2%、37.5%、87.5%.这可能与第四批样品采样时为夏季有关.o,p′-DDT在4次采集样品中的检出率分别为100%、79.2%、66.7%、75.0%.

农药厂拆除前后,土壤中DDTs各同分异构体的百分比组成如图2所示.拆除前,p,p′-DDE百分含量最大,占∑DDTs的36.7%;其次是p,p′-DDD平均占32.0%.此时土壤中的残留物主要以DDT的降解产物为主.拆除后1个月采集的土壤中,主要以p,p′-DDT为主,占∑DDTs的86.6%,较拆解前增长了2.87倍.这表明,拆除厂房的过程中携带DDTs的颗粒物等飘洒到周边,可能导致了厂区内部的工业品DDTs进入厂区周边;并且主要成分为p,p′-DDT;在拆除后4个月和7个月样品中,残留量最大的异构体仍然为p,p′-DDT,分别占∑DDTs的82.7%、67.0%.但含量均较拆除后1个月明显下降.整体上,农药厂拆除前周边土壤DDTs组成以p,p′-DDE和p,p′-DDD为主,拆除后以p,p′-DDT为主.这进一步表明了农药厂拆除过程中工业品DDTs的环境释放.

图2 农药厂拆除前后周边土壤中DDTs组成Fig.2 The compositionof DDTs in surrounding soils before and after the plant demolished

2.2 土壤中DDTs的空间分布特征

图3给出了农药厂拆除前后周边不同距离土壤中的DDTs分布.拆除前,周边土壤DDTs浓度随着与厂区距离的增加而逐渐减少,半径为0.5km处的土壤污染浓度平均最大,为257ng/g.拆除后1个月,不同距离的土壤中DDTs浓度为2km ＞ 5km ＞ 1km ＞ 0.5km,较远地区反而浓度较大,这可能与拆除过程中粉尘等颗粒物飘洒的落地距离有关.拆除后4个月,半径为0.5km处土壤的DDTs浓度明显高于其它采样点,2km范围内随着距离的增加呈递减的趋势,这与蘧丹等[6]研究农药厂周边土壤污染的结论相似.

图4给出了农药厂拆除前后周边不同方位土壤中DDTs污染特征.根据气象资料,当地全年以东风为主,东南与东北方为上风向,西南和

图3 农药厂拆除前后不同距离的周边土壤中DDTs浓度Fig.3 The variation in concentrations of DDTs in surrounding soils with different distances from the plantbefore and after the plant demolished

图4 农药厂拆除前后不同方向的周边土壤中DDT浓度Fig.4 The concentrations of DDTs in surrounding soils with different directions before and after the plant demolished

西北方为下风向.拆除前,下风向的西南和西北区域的平均浓度明显大于上风向的东北区域.上风向东南区域中S1-1采样点,发现DDTs浓度最大(807ng/g).该采样点位于河流旁,分布着一个小型修/造小船的船坞.有研究表明,大约有一半的船用防腐油漆含有DDTs.因此,该处较大DDTs污染可能与修、造船使用含有DDTs防腐油漆有关[19-20].拆除后,厂区下风向的周边土壤DDTs平均浓度高于上风向.整体上,拆除后下方向与上风向土壤污染的差异程度较拆除前更明显.这表明,风向在农药厂拆除导致的含有DDTs的颗粒状粉尘和气相DDTs的扩散中发挥了重要作用.

2.3 土壤中DDTs的来源分析

通常,o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值可用来判断DDTs主要来源于工业品DDTs还是来自于三氯杀螨醇[21].三氯杀螨醇是以DDT为中间体生产的杀虫剂,主要被用来防治棉花的多种害螨.在中国,三氯杀螨醇的生产2014年才全面停止.江苏北部地区96.4%的农田种植棉花[22],通常会大量使用三氯杀螨醇.工业品DDTs主要以p,p′-DDT为主, o,p′-DDT/p,p′-DDT比值一般为0.2～0.3[23];而我国生产的三氯杀螨醇中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值在1.3～9.3或者更高[24].当该比例小于0.25时,则认为污染主要来源于工业品DDTs[25].

本研究中,农药厂拆除前周边土壤中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值为0.067～0.852(平均0.532),可能受到厂区内历史工业品DDTs生产和农田使用的三氯杀螨醇的共同影响[22].拆除后1个月,周边土壤中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值最大为0.092(平均为0.012).这表明,拆除过程中厂区工业品DDTs的释放对周边污染具有重要贡献.拆除后4个月,土壤中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值最大为1.20(平均为0.164),厂区内工业品DDTs仍是周边土壤污染的主要来源[26-27].但是,拆除7个月后,周边土壤中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值最大为7.39(平均为0.864),受厂区历史工业品DDTs生产和农田使用的三氯杀螨醇的共同影响.

(DDE+DDD) /DDT的比值也可用来近似反映有无新的外源DDTs输入,比值小于1则可能会有新的输入源[6,28].图5为农药厂拆除前后周边土壤中(DDE+DDD)/DDT和DDE/DDD比值.本次研究中,(DDE+DDD) /DDT 的比值受厂房拆除的影响较大,拆除前仅有8.3%的样品的(DDE+DDD)/DDT 比值小于1,而拆除后的3批样品中(DDE+DDD) /DDT 比值小于1的样品份数分别占95.8%、75%和95.8%,这反映了拆除导致了厂区工业品DDTs作为外源性DDTs进入周边土壤.好氧和厌氧的条件下DDT分别降解为DDE和DDD,本研究中,第一批、第二批和第三批采集的土壤分别有95.85%、87.5%、79.17%的样品中DDE/DDD比值大于1,DDT以好氧降解为主;而第四批采集的土壤中仅有16.7%的样品DDE/DDD比值大于1,以厌氧降解为主.第四批样品的采集时间为夏季,当地农田以种植水稻为主,采样时土壤长期处于淹水状态,利于污染物的厌氧降解.

图5 农药厂拆除前后周边土壤中(DDE+DDD)/DDT和DDE/DDD比值Fig.5 The ratios of (DDE+DDD) /DDT and DDE/DDD in the surrounding soils before and after the plant demolished

3 结论

3.1 废弃农药厂拆除造成了厂区内工业品DDTs大量进入周边土壤,残留量浓度发生先增加,后减少的变化.拆除后采集的3批样品分别为拆除前的3.45、1.03和0.26倍.拆除前,各异构体中以p,p′-DDE和p,p′-DDD为主,而拆除后则以p,p′-DDT为主要残留污染物.

3.2 废弃农药厂拆除前DDTs的残留量随着与厂区距离的增加逐渐减少,拆除1个月后,残留量在半径为2km处最大.下风向浓度高于上风向.整体上,拆除后下风向与上风向土壤污染的差异程度较拆除前更明显.

3.3 农药厂拆除前周边土壤中DDTs的污染主要受厂区内历史工业品DDTs生产和农田使用的三氯杀螨醇共同影响,而拆除过程周边土壤DDTs污染的贡献主要来自于厂区内工业品DDTs的挥发.

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