改性秸秆吸附水体污染物研究进展

蔡思颖 黄碧捷 桂思琪 刘欣然

摘要：指出了秸秆废弃物作为生物吸附剂能有效去除水体中重金属离子、酸根离子，有机物等。综述了秸秆的利用现状，各种秸秆吸附剂的制备和改性方法，探讨了其吸附水中污染物的pH值、温度、反应时间、用量等影响因素，并展望了秸秆吸附剂的改性方法和秸秆的利用方式，为推进秸秆资源化利用提供参考。

关键词：改性方法;秸秆;吸附性能

中图分类号：X52

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）10-0063-03

1引言

秸秆的综合利用和循环再生是我国当前的重要课题之一。我国每年产生各类农作物秸秆超7亿t，是工业废弃物产生量的3倍以上，其中有近60%未被利用，在各环境介质中的存在带来了大量的环境问题和生态风险。已有大量文献证实，将改性后的秸秆作为吸附剂用于去除水体污染物是一种较好的秸秆资源化利用的方式，既提高了秸秆的利用率，又开辟了新的水体染物处理模式，具有重要的现实意义。

2秸秆的利用现狀和特点

中国是世界上秸秆资源最为丰富的国家之一，我国每年的秸秆资源总产量达6～7亿t，利用率在60%～70%。秸秆的合理资源化利用将成为未来环境保护和可持续发展战略的必要趋势，已在我国部分省市实践试点，如河北省通过对秸秆肥料化利用、饲料化利用、能源化利用、基料化利用和原料化的利用的“五化并举”方式能将秸秆综合利用率提高30%以上。

秸秆是一种天然高分子生物吸附材料，吸附性能好，其主要成分为纤维素、半纤维素、木质素，灰分和水分。改性秸秆的吸附方式主要是物理吸附和化学吸附，相比于其他传统处理水中污染物的方法，具有结构性能好、比表面积大、去除效率高、来源丰富、成本廉价、不易产生二次污染等优点。

3制备和改性秸秆的方法

3.1制备方法

生物质主要包括橘子皮、花生壳、秸秆，茶叶和坚果壳等，这些原料中含有多种活性基团，空隙较多，比表面积大，污染物可以通过与其表面的活性基团络合而被吸附。其中，应用最为广泛、吸附率最高的为秸秆。

改性和不改性是秸秆制备的两种方法。一般采用改性秸秆吸附水中的重金属离子、有机物等物质。常温下洗净、晒干秸秆，高温破碎、筛分秸秆粉末。改性剂浸泡后，烘干压实就制成了改性秸秆材料。浸泡能将秸秆中的灰分、可溶于水的杂质洗去，同时除去秸秆表面的蜡质，有利于进一步的改性。在吸附大气污染气体时，则采用的是热解炭化方式。待秸秆在恒温箱中烘干后，用高温烧结炉炭化秸秆，500℃左右可达到最大碳化率。

3.1.1材料

相比于非改性秸秆而言，改性秸秆吸附效果更好。水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆，分别占秸秆总量的27.5%、15.2%、36.7%。以上3种也广泛用于各类秸秆改性生物吸附剂的制备之中。

3.1.2时间

制备改性秸秆大概需7d时间。改性过程中，一般会出现1～2次改性剂浸泡。为除去秸秆表面可溶性物质和悬浮物，一般会在秸秆未粉碎前对秸秆进行一次短时间浸泡。秸秆粉碎后，会将其放在改性剂中浸泡48h左右，使其官能团、活性位点充分暴露。

3.1.3温度

温度对吸附有重要影响。烘干秸秆，温度一般在70～90℃。炭化秸秆，一般在300～500℃，秸秆的空隙、官能团、活性位点较多，可达到最大吸附效率。目前，还没有实验能在较低的温度下炭化秸秆使其达到最大吸附效率。改性秸秆对水中污染物的吸附，一般满足Langmuir或Freundlich等温模型。秸秆吸附重金属离子的过程一般为吸热过程，随温度的升高吸附率不断增大;吸附有机物、C02、S02等物质为放热过程，随温度的升高吸附率不断减小。

3.2改性方法

利用秸秆吸附水中的污染物，需要使用酸、碱、盐等化学方法和物理方法对秸秆进行改性，破坏蜡质层、改变秸秆的结构，使内部的基团发生改变，基团被活化、孔隙得到增大，从而增强吸附能力。目前研究较多的是通过酸、碱、盐和加热炭化等对秸秆进行改性。

3.2.1酸、碱改性

常见的酸碱改性剂有HC1、H2 S04、H3 P04、NaOH等。使用酸来改性秸秆，可以使其表面质子化，增加H+与重金属离子的离子交换速率。使用碱对秸秆进行改性，能提高活性炭的表面碱、酸性官能团含量，增大活性炭孔径和比表面积，从而提高其对污染物的吸附能力。

3.2.2盐改性

将物理方法与盐改性相结合的方法，对秸秆进行改性。李勇等使用ZnCl2作为改性剂，640W微波照射稻草秸秆5min对小麦秸秆进行改性。投加量为0.1g，pH=6，改性小麦秸秆对Cu2+有较好的吸附效果，与未改性相比，吸附能力得到了较大程度的提高。

3.2.3其他方式改性

H202、KMn04等常常作为改性秸秆的氧化剂。经过KMn04初步氧化的秸秆，可以用来吸附废水中的COD，吸附率达到98%以上。经过氧化后秸秆的结构由结晶态向无定形态转变，秸秆分子的活性增强，促进了秸秆吸附能力。

紫外辐照和有机化合物（HCHO、CH3OH、聚乙二醇亚胺、戊二醛等）也都具有特殊的物理或化学性质，能对秸秆进行改性。

4改性秸秆的吸附应用

秸秆资源若处置不当不仅是对资源的浪费，还将对生态环境带来极大挑战。秸秆进行适当形式的改性后，作为生物吸附剂，应用于水环境、大气环境治理中，体现出其巨大的社会、经济和环境价值。

4.1去除水中重金属离子

吸附法来源广泛、特定化学特性、改性后吸附效果好等优点是处理重金属废水的理想选择。改性秸秆吸附剂广泛应用于水体中Cu2+、Cr6+、Pb3+、Cd2+等重金属离子的去除。

4.1.1去除Cu2+

Cu2的主要来源是冶炼、金属加工、和机械制造等产业产生的工业废水，一经排放入水体，将造成严重的环境污染。赵强等研究了用磷酸改性的玉米秸秆吸附水溶液中Cu2+，考察了pH值、温度、用量、吸附时间、Cu2初始质量浓度对改性玉米秸秆吸附水溶液中Cu2+性能的影响。在pH=5、50℃、20.Omg/L、60min实验条件下，改性玉米秸秆对Cu2+的吸附率随改性玉米秸秆pH值、温度、用量和吸附时间增加而增大，随Cu2+初始质量浓度的增大而降低，其对Cu2+的吸附率可达78.3%。实验表明改性玉米秸秆对水溶液中Cu2+具有良好的吸附能力。

4.1.2去除Cr6+

Cr6+对人体的毒性很大，具有致癌作用。景旭东等研究了对于200mg/L的Cr6+废水，经碱处理和醚化接枝的改性玉米秸秆吸附剂在pH=3，40℃，1.0g，300min的反应条件下为最佳吸附条件。改性秸秆对Cr6+的吸附率随pH值的增大而先减小后增大的趋势，pH=7时吸附率最低;吸附率随反应时间、温度、吸附剂增加量的增加而增大。

4.1.3去除PbCr2

鉛是一种对人体危害极大的有毒重金属，铅及其化合物进入机体后将对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害。刘乐乐等利用氯乙酸改性制得羧基化小麦秸秆，通过扫描电子显微镜和物理结构分析发现小麦秸秆改性后活性位点暴露、比表面积增大，有利于吸附。吸附PbCr2+的最适pH值为4.5，最大吸附量为166.11mg/g，总体上吸附率随着pH值和离子浓度的升高而增加。

4.2去除水中有机物

工业废水中还含有大量有机污染物，如：苯类化合物、酚类化合物、卤烃类化合物等大分子有机物，这些有机物有很强的生物毒性且会导致水体缺氧，威胁水中生物的生命。改性生物质吸附法去除水中苯酚、亚甲基蓝、阿莫西林、刚果红等都取得极佳的效果，为环保事业、医疗等事业的发展提供了新思路。

4.2.1去除苯酚

药星星等以氢氧化钠改性的玉米秸秆作为吸附材料，探讨了改性的玉米秸秆对苯酚的吸附机制。研究结果表明：经10mol/L NaOH溶液改性后，改性玉米秸秆具有相对较大的比表面积、相对较多的有效微孔和可吸附苯酚的有效官能团，吸附效果最佳。在pH≤7时，改性玉米秸秆对苯酚的吸附效果相对较好;当pH>7时，随着pH值的增加，改性玉米秸秆对苯酚的吸附率急剧下降;玉米秸秆吸附苯酚的过程是放热过程，随着温度的升高，玉米秸秆吸附苯酚的吸附量下降。

4.2.2去除亚甲基蓝

亚甲基蓝，是一种芳香杂环化合物，被用作化学指示剂、染料、生物染色剂和药物使用。在医疗、化工等领域产生废水排放到环境中，然而废水中的亚甲基蓝极其稳定，进入水中难以自然降解，影响水生动植物的正常生命活动，且有致癌致畸效应，对人类以及其他生物的健康构成极大的威胁。

采用还原剂改性生物炭作为吸附材料，结果表明亚甲基蓝在小麦秸秆生物炭上的吸附速率最快，吸附最佳条件为60min，pH=9，改性小麦秸秆对亚甲基蓝的去除率最高。

4.3去除水中阴离子

分子在水中解离后，生成亲水性阴离子，一般可分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类，再其他污染物相结合，形成胶体颗粒。含量过高就会在水面形成大量泡沫，降低水中含氧量，导致水体及水体生物污染严重。

4.3.1去除N03

王宇等将玉米秸秆进行化学改性制备了阴离子交换剂。研究了改性玉米秸秆对硝酸根的吸附。结果表明：在20℃和40℃条件下的最大吸附量分别为80.8mg/g和72.7mg/g;吸附过程放热，降低温度有利于吸附的进行;吸附为快速吸附过程，30min内即可达到吸附平衡。

4.3.2去除P03-

湖泊水体富营养化是治理环境问题的一大难点，其主要原因是水体中氮、磷营养盐含量过多。目前，对于湖泊水体富营养化治理主要物理方法有：底泥疏浚、引水冲洗，机械曝气等，化学方法有：投加混凝剂和除藻剂等，这些方法或多或少都存在一些难以解决的问题而不能大力推广。

利用N-二甲基甲酰胺对玉米秸秆进行改性处理，可有效除去废水中的磷。升高pH值有利于改性玉米秸秆对PO34-的去除;随着温度的升高，改性玉米秸秆对PO34-的最大吸附量逐渐减小。随着改性玉米秸秆投加量的增大，对PO34-一的去除率也随之升高.

4.4去除其他物质

目前，研究利用秸秆制备活性炭吸附的实验较多，且大多数都以改性秸秆去除水中重金属离子、有机污染物等为实验目的，而对去除气体污染物的研究较少。吸附法不仅能应用于处理水中污染物，还在大气污染防治领域有更深的造诣。

S02、C02是形成酸雨、造成雾霾天气的重要因素。改性秸秆较大的比表面积、良好的吸附能力、易再生等优点为有效吸附提供先决条件。孙黎明等以稻草秸秆为原料，在N2氛围中制备活性炭，比较了原生秸秆、炭化秸秆、乙二胺基秸秆、乙二胺基炭化秸秆用于脱除S02的吸附效果。结果表明;活性炭的炭化率随温度升高而不断下降;乙二胺基炭化秸秆的脱硫效果明显，饱和硫容量达到了176.4mg/g，由此将改性稻草秸秆活性炭应用于烟气脱硫是可行的。

5结语与展望

（1）利用秸秆吸附水中污染物，需要加入酸碱盐等改性剂，加大其吸附能力。如若大规模应用于生产，大量化学试剂的处理又将带来新的环境问题，寻找环保改性试剂，对于吸附法的研究有重大现实意义。

（2）可尝试应用基因工程，导入相应基因序列，改变生物质物理、化学性质，提高吸附能力，探索出秸秆这种宝贵资源利用的新思路。

（3）传统吸附剂都为粉末状，一旦进入水体，就很难分离出，大量积累，会造成新的环境污染。可将其改为大颗粒吸附剂，通过过滤就可将其分离，此思路值得深入研究。

参考文献：

[1]胡振东.改性稻草秸秆对重金属的吸附性能探究[D].合肥：安徽建筑大学，2016.

[2]李海江，阚晓伟，姜子文.秸秆材料的改性及其在水处理中的应用研究J].高分子通报，2011（2）：21～29.

[3]李建，李永亮，于婷婷.改性水稻秸秆处理废水中污染物研究进展[J].杭州工，2017，47（2）：1～4.

[4]李勇，陈钰.氯化锌改性稻草秸秆吸附Cu2+的研究[J]。安徽农业科学，2013，26（26）：10773～10775.

[5]刘婷，杨晨，朱跷帆，等.改性稻草秸秆对鲕状赤铁矿选矿废水中COD的吸附性能研究[J].水处理技术，2013，39（5）：34～37.41.

[6]Bhatnagar A， Sillanpaa M. Utilization of agro-industrial and municipal waste materials as potential adsorbents for water treatmentareview [Jl. Chemical Engineering Journal， 2010， 157（2-3）：277—296.

[7]Umar F， Janusz A K， Misbahul A K， et al. Biosorption of heavy-metal ions using wheat based biosorbents A review ofthere-centliteratureJ]. Bioresource Technology， 2010，101（14）：5043～5053.

[8]趙强，薛雅荣，白玉龙，等.改性玉米秸秆吸附Cu2+的研究[J].化工新型材料，2016，44（5）：215～217.

[9]景旭东，阎杰，林海琳，等.改性玉米秸秆对废水中Cr6+的吸附性能研究[J].环境污染与防治，2016，38（3）;67～71.

[10]刘乐乐，邱慧，赵云霞，等.羧基化小麦秸秆对PbCr2+的吸附及再生性能研究[J].环境污染与防治，2017，39（7）：704～707+712.

[11]药星星，王海芳，卢静，等.NaOH改性玉米秸秆活性炭吸附苯酚胶粘剂废水的研究[J].中国胶粘剂，2016，25（3）;25～28.

[12]王宇，高宝玉，岳文文，等.改性玉米秸秆对水溶液中硝酸根的吸附动力学研究J].环境科学学报，2007，29（3）：1458—1462.

[13]孙黎明，夏维清，朱晓帆，等.改性稻草秸秆活性炭的制备及其对S02的吸附J].环境T程学报，2017，9（11）：5109～5113.