植物吸收重金属动力学研究进展

王芹 何岸飞

摘要：指出了重金属污染是当今世界上最严峻的环境问题之一，因其可能对公众健康构成巨大风险，而引起广泛关注，植物修复重金属具有成本低、实施便利、无二次污染等优点，并逐渐成为研究重点。主要综述了植物修复重金属污染技术的产生、应用和发展过程，并对当前存在的植物富集重金属的动力学模型进行了概述，总结了植物吸收重金属研究工作存在的问题，而后对其可能的发展方向进行了展望。

关键词：重金属污染;超富集植物;植物修复;动力学

中图分类号：X511

文献标识码：A

文章编號：1674-9944（2018）10-0050-05

1引言

随着当前工业和农业生产现代化的快速发展，土壤污染问题日益严重。由于土壤重金属污染具有不可降解性、长期性、隐蔽性等特征，已然成为影响全球环境安全和人类健康的重大环境问题，且亟需有效的修复技术来治理。欧洲环境署的报告也指出重金属污染是当前全球关注的热点问题，其中欧盟国家超过37%的污染事件都是由重金属污染引起的。土壤重金属污染的来源较为广泛，主要途径分为自然来源和人为活动来源两种。自然来源主要为原生矿物的风化，较人类活动干扰而言影响甚微。人类活动的干扰包括采矿、金属冶炼、金属加工、电镀厂及汽车尾气排放、农药和化肥的施用等。土壤重金属污染不仅会影响土壤的理化性质、降低土壤肥力，造成农作物产量和质量下降，而且会通过食物链危害人类健康。

针对土壤重金属污染的治理修复主要分为两种方式：一是将重金属彻底从土壤中去除，实现修复土壤的目的;二是改变重金属在土壤中的存在形态，稳定或固定重金属，降低其在土壤环境中的生物可利用性，将重金属由有效态转化为生物不可利用态。传统治理土壤重金属方法采用物理化学修复技术，如客土法、石灰改良法、化学淋洗法、电动修复法等。这些方法虽然短时间效果显著，但在实际应用中存在对土壤扰动大、治理规模小、修复费用高昂且易造成二次污染等缺点。经多年研究，植物修复即利用超富集植物去除土壤中的重金属，因其能够修复土壤同时兼备美学、经济价值成为当前最具应用和发展前景的修复技术之一。

2植物修复技术的产生与发展

2.1超富集植物的发现

意大利植物学家Cesalpin0 1583年首次发现生长在意大利托斯卡纳“黑色岩石”上的特殊植物，这是最早关于超富集植物的报道和认知。Brooks等1977年提出超富集植物的概念，接着Chaney等于1983年提出利用超富集植物去除土壤中重金属的理念。自20世纪90年代起，越来越多的学者开始研究超富集植物及其富集效果。

植物修复技术的关键是发现合适的超富集植物。超富集植物主要指对重金属具有超常吸收能力，具有一定耐受能力，不易受重金属毒害的植物，通常具有以下特征：在同等生长条件下超积累植物地上部分的重金属含量是普通植物的100倍以上;能够正常生长、完成生活史，不会发生毒害现象;植物的地上部分重金属富集含量高于地下部分。迄今为止，全世界已发现400多种超富集植物，分布于植物界的45个科，其中对镍的超富集植物最多。当前发现的超富集植物多为草本植物，普遍存在个体矮小和生长缓慢的缺点，且大多为地方性野生型物种，具有专一性和地域性强等特点，无法进行大批量种植。

2.2植物修复技术的应用

随着超富集植物的不断被发现，植物修复技术逐步被应用于重金属污染土壤的治理。1994年Baker等在英国洛桑试验站进行田间试验研究，主要探讨不同的超富集植物和非超富集植物对锌污染土壤（440μg/g）的富集去除效果，结果发现超富集植物遏蓝菜锌富集量是非超富集植物萝卜的150倍，尽管其富集能力强，但生物量较小，至少需要13～14年的连续栽种才能将试验地的重金属污染降到欧共体规定的临界标准以下。我国植物修复技术应用的典型代表是中科院2001年于湖南市建立的第一个砷污染土壤植物修复工程示范基地，随后又在云南省红河市和广东省河池市等地开展土壤修复的示范工程，逐步建立起超富集植物与经济作物间作的生产模式。王伟等在重庆市高含硫特大井喷事故污染场地进行植物修复，有效治理了受镉、锌污染的土壤。尽管植物修复技术显示出很大的潜力，但是受当前技术水平的限制，植物修复仍处于实验室和小规模的室外中试阶段，大规模的工程应用很少。

2.3植物修复技术的强化措施

虽然植物修复技术经济环保，但是修复效率较低。随着螯合诱导修复技术、基因工程技术、接种菌根强化植物修复技术等逐步应用于植物修复，修复效率得到较大提升，并促进了植物修复技术在实际污染场地中的应用研究。

自1997年Blaylock等研究发现使用螯合剂能够显著提高印度芥菜富集铅的效率，陆续出现关于新螯合剂研究报道。目前的螯合剂主要分为人工合成的与天然的两大类，前者主要包括EDTA（乙二胺四乙酸）、HEDTA（N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸）、DTPA（二乙基三胺五乙酸）、EDDS（乙二胺二琥珀酸）等;后者主要是有机酸，如柠檬酸、草酸等。Chen等研究发现施加0.5g/kg EDTA后，向日葵地上部分的Cd和Ni含量由原先的34mg/kg和15mg/kg增加到115mg/kg和117mg/kg。Huang等[29]研究发现施加0.2g/kgHEDTA后，玉米和豌豆地上部分Pb含量由原先的500mg/kg增加到10000mg/kg。他们还发现不同螯合剂对植物富集重金属的效率有所差异，其一般规律为EDTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA。Williams等发现相比于施用合成螯合剂，天然螯合剂效率偏低。施用螯合剂在提高土壤中重金属的生物有效性的同时也带来潜在的环境风险，因而对于螯合剂的施用需要慎重，亟需寻找一种环境风险小、易于降解且修复效率较高的螯合剂。

当前发现的超富集植物大多生物量小，生长缓慢，因而大大限制了其在实际大规模场地修复中的应用。相反地人们发现农作物普遍具有较大的生物量，但具有较差的重金属富集能力。研究人员从理论上提出将超富集植物或者具高生物量的农作物中对重金属污染土壤有修复作用的目的基因集中到一种作物中，提高植物的修复效率。Rugh等将经改造的基因Mer-A导入黄杨中，发现转基因植株中汞的含量提高了10倍以上。Bhuiyan等研究发现将拟南芥线粒体膜上的AtATM3基因导入印度芥菜中，印度芥菜对重金属镉和铅的耐受能力大大提高，地上部分中的铅和镉的含量是之前的1.5～2.5倍。

生物修复包括植物修复和微生物修复，仅采用植物修复，修复效率低下且修复时间较长，因而有人提出植物修复和微生物修复联合起来共同修复污染土壤。菌根是土壤真菌与植物根系结合形成的互惠互利的共生体，自然界中广泛存在，如根瘤菌与豆科植物口胡。Kolbas等在研究内生细菌对向日葵富集重金属铜的影响，发现接种了内生菌根的向日葵相比对照组而言不仅植物根系的生物量提高，而且根系中铜的富集浓度也增加了1.9倍。Pereira等发现将从重金属污染土壤上分离出来的根际细菌接种到白车轴草上能够显著提高植物的修复效率。通过这些研究可以发现根际微生物促进植物修复重金属污染土壤，具有良好的发展前景，关于它的促进机理也有待进一步研究。

3植物对重金属的吸收动力学特征研究

只有能够被生物富集的重金属才会对人类健康产生威胁。土壤中重金属存在以下5种形态：水溶态、交换态、碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态，其中可以被植物吸收的主要为水溶态和交换态口。环境中影响生物富集重金属的因素较多，并且过程比较复杂，因而，建立一个完善的重金属生物富集动力学模型在环境监测、土壤修复以及管理上具有重要意义，有助于管理者进行生态风险预测和相应的决策。为了便于控制各种变量，植物富集重金属动力学模型的实验大都在水生条件下进行的。目前，在水生植物的生物富集重金属研究中，常用的模型有稳态模型、两箱模型、双曲动力学模型和Logistic回归模型，具体如下。

3.1稳态模型

在植物富集重金属研究中，基于重金属的传递会在生物、水体和土壤之间达到平衡状态，常使用生物富集系数（BCF）来反应植物将重金属吸收到体内能力大小的重要指标。BCF指生物体内元素含量和水中（土壤）该污染物含量的比率[40]，常用来表明生物对环境中重金属的富集能力。计算公式为：

式（1）中，C6为生物体中某种重金属含量（μg/g），Gw为生物所在的水环境中重金属的含量（μg/g）。

BCF用于评价某金属元素在生物水体体系中迁移的难易程度具有重要的应用价值。稳态模型限于生物富集环境中生物体内重金属浓度与体外暴露浓度之间会达到平衡状态，然而对于大部分生物而言，重金属在生物体内和环境之间的平衡状态很难达到或者耗时较长，如Croisetiere等将苔藓作为研究对象进行吸收和排出实验，发现在实验室条件下苔藓体内镉浓度在一个月的时间之后仍未达到稳定值。稳态模型主要用于评估某一时刻生物体内富集重金属的状态。

3.2两箱模型

稳态模型存在一定的局限性，人们发现用两箱模型对实验结果进行拟合，拟合效果较好，此后越来越多的生物富集动力学实验采用两箱模型。两箱模型主要用来研究重金属在生态系统中的迁移和转化过程，认为重金属在生物与水体/土壤间的作用可以视作两相间的分配，因而将整个植物吸收系统分成植物和水体两个部分。由于两箱模型是从自由基动力学模型衍生而来，因而需考虑吸收和排放两个过程，即生物体从水体中吸收、富集并释放污染物。根据质量平衡，对于重金属生物富集与排出过程，模型可以简化成富集—输入一输出。两箱动力学模型描述如图1。植物和水体这两部分将其视为均质化环境，且假定重金属在整个植物吸收系统中扩散迅速，因而富集、排出过程均服从一级动力学。

水体和生物体中的重金属富集过程可以用以下方程表示，在水体中表示为：

式（4）、（5）中：CP为生物体内某时刻单位质量干物质重污染物含量（μg/g）;Cw为水体中的重金属含量（μg/g）;k1为生物吸收速率常数（μg/g/d）;k3为生物排出速率常数（μg/g/d）;t*为因环境改变生物体由积累状态转为排泄状态的时刻。

Clason等使用两箱模型成功地解释了生物体内Cu、Cr、Cd、Pb和Ni的动态富集研究，进而可以借此模型来进行环境风险预测和评估。王增焕等以人工培育的龙须菜为实验对象研究，发现龙须菜对重金属Cd和Cu的生物累积符合两箱动力学模型，从而获得吸收与排出速率常数。刘智禹等通过对浒苔对镉、铅和铝富集作用的研究，发现浒苔对镉和铅的富集符合两箱动力学模型。两箱动力学模型是当前国内外学者广为研究的一种植物富集动力学模型。

3.3双曲模型

双曲模型认为植物或水生动物从水体中富集重金属这个过程是非线性的，主要由于载体辅助运输或者蛋白质通道运输是重金属迁移的主要过程，因而重金属吸收与暴露浓度之间遵循饱和曲线。相比Borgmann、Norwood的方法，它的不同之处在于植物吸收系统中只有吸收速率受到影响，但总的富集量不受限制。基于米式动力学方程所得到的双曲模型如下：

式（6）、（7）中：Cmax为理论平衡状态下机体最大负荷浓度（μg/g·DW）（t-∝），tmax/2是达到最大负荷浓度l/2的时间（d）;Ci*是根据第一个等式在吸收阶段的最后计算得到的浓度（μg/g·DW），t*是吸收阶段所需要的时间。Clason等研究南极片足类动物对重金属铅、铜、镉、锌的富集，发现在外在暴露浓度增加的情况下双曲模型相比两箱模型能够更好地预测金属在生物体内的富集情况，因而该模型也引发越来越多的关注与探讨。

3.4Logistic回归模型

由于性质差异，植物对不同重金属的富集能力也不同，因而适用的生物动力学模型可能不一样。刘智禹等研究发现浒苔对金属铝的富集能力极强，且两箱动力学模型拟合性较差，经进一步模型分析确定Logistic回归模型具有较好的回归显著性。Clason等也发现对于一些实验，Logistic回归模型具有较好的回归显著性。采用该模型进行非线性回归，方程为：

式（8）中y表示植物中重金属的富集含量（g/kg）;a，b，c为模型回归常数项，t指富集的时间（day）。

综上所述，四种重金属富集动力学模型中的两箱模型相比之下较为完善，具有较好的拓展性，可用于較为复杂的环境系统，可能成为今后生物富集重金属动力学模型研究的基本框架。同时，上述几种模型研究目前大都是在实验室水生环境下应用或者盆栽实验中进行的，而实验室实验不能够充分模拟室外各种自然环境因素，如氧化还原电位、离子强度、竞争阳离子和配体浓度等影响生物富集的因素，因而关于场地条件下生物富集重金属的动力学模型研究还有待进一步的开展与探究。此外，当前的动力学研究实验周期较短，生物量的影响并未考虑，而场地条件下生物生长周期内生物量会发生较大变化，生物量增加造成的稀释效应也是影响生物体内重金属富集浓度的重要影响因素，今后的生物动力学模型也需将这一因素考虑进去。

4问题与展望

植物修复作为一种绿色、环保的土壤修复技术，成为近年来最具发展潜力的土壤重金属污染修复技术之一。尽管植物修复具有其独特优势，但是自身也存在一些局限问题：①大多超富集植物只能富集一种重金属，而自然界中重金属以复合污染居多;②植物生长缓慢，且周期长，目前发现的大多数超富集植物生物量较小;③植物修复只能修复表层的轻中度土壤污染，对于深层土壤或者重度土壤污染效果不显著。

受研究水平以及植物修复技术自身缺陷的限制，目前仍处于研究和小规模的试验阶段，实际的大规模工程应用还较少。

尽管存在一些应用限制问题待解决，但植物修复重金属污染土壤具有其独特的优势，未来的研究应该着重于以下几个方面：①针对植物富集动力学模型，需要进行土壤栽种吸收实验，检验当前模型的拟合度，优化或获得更加适用的模型;②结合多学科理论和技术，深入研究超富集植物的修复机制，从而更好地发挥植物修复技术的优势;③逐步开展实际条件下的修复，并继续探讨影响植物修复效果的影响因素，从而提高植物修复效率;④进行植物修复联合研究，以植物修复为主，辅助以化学修复、微生物修复以及施肥、轮作等农艺措施进行联合修复，促进植物修复在实际污染场地中的应用;⑤寻找新的超富集植物，筛选出适应性强、高效、耐受多种重金属、易于种植且生物量较大的植物，从而真正推动植物修复技术向产业化和市场化方向发展。