页岩中甲烷等温吸附量计算问题及方法改进

方 帆，孙 冲，舒向伟，朱忠云，方子和

(1.中国石化 江汉油田分公司 勘探开发研究院，武汉 430223； 2.长江大学 地球科学学院，武汉 430100)

页岩气是赋存于页岩地层中的一种非常规天然气资源，页岩的含气性评价是一项重要的基础性工作，准确、客观地分析和评价页岩地层的含气性，对于页岩气资源潜力分析以及勘探开发部署都具有重要指导意义[1]。在页岩吸附性能的研究中，等温吸附实验是最常用的手段。对于页岩气来说，主要以吸附态和游离态2种赋存形式存在：游离态气体赋存于纳米级孔隙和微裂缝中，吸附态气体赋存于有机质及黏土矿物孔隙中[2-3]。

目前页岩等温吸附测量主要有2种方法：容量法和重量法。容量法是根据物质守衡原理，测量吸附前后甲烷气体摩尔数的变化来计算吸附量；重量法根据力学平衡原理，测量吸附前后样品重量的变化来计算吸附量。近年来随着非常规天然气的蓬勃发展，实验研究人员通过对页岩和煤层的等温吸附研究发现，与煤层不一样的是，大量页岩样品等温吸附曲线高压段常常出现下拐现象，这偏离了传统的单分子层吸附理论，无论是容量法还是重量法都存在此问题[4-7]。基于容量法，笔者对页岩等温吸附实验及计算方面存在的问题加以分析，并进一步探讨改进目前的实验方法。

1 目前问题

1.1 实验曲线存在下拐

在化石能源领域，等温吸附实验较早应用于煤层气，随后扩展至页岩气领域。目前页岩等温吸附实验方法和设备都是借鉴套用煤层气实验方法和设备。实验室测定方法主要是借鉴《GB/T 19560—2008煤的高压等温吸附试验方法》[8]，实验设备较有代表性的是美国Terra Tek公司的ISO-300型等温吸附仪。由于页岩储层通常比较深，储层温度高、压力高，同时页岩的有机质含量低，吸附能力低，加之页岩等温吸附实验仪器和方法存在差异，各实验室测得的结果也不尽相同。无论是容量法还是重量法，页岩等温吸附实验都常会遇到“倒吸”的现象，即中高压段吸附量不升反降、出现下拐，测得的Langmuir体积和Langmuir压力甚至出现负值，这与实际不相符，造成实验测试数据失去应用价值。

1.2 过剩吸附与绝对吸附区分

页岩等温吸附应用的基本理论为单分子层吸附理论，由该理论建立Langmuir方程模型。等温吸附实验测得的气体吸附量为过剩吸附量(也称Gibbs吸附量、相对吸附量等)，而理论吸附模型中的气体吸附量为绝对吸附量。根据Gibbs定义，过剩吸附量和绝对吸附量间的关系为[9]：

Vabs=Vex/(1-ρg/ρa)

(1)

式中：Vabs为平衡压力下甲烷的绝对吸附量，cm3/g；Vex为平衡压力下甲烷的过剩吸附量，cm3/g；ρa为甲烷吸附相的密度，g/cm3；ρg为平衡压力下甲烷气相的密度，g/cm3。

煤岩等温吸附曲线较少出现下拐情况，原因一是煤岩吸附量大，通常达十几至几十m3/t，页岩吸附量相对较少，一般不超过5 m3/t[10-12]；二是煤岩埋深较浅，实验压力不高，通常不到10 MPa，而页岩埋深约2 000～4 000 m，地层压力高，实验压力也高，通常高达20 MPa以上。从甲烷PVT相图来看(图1)，煤层气通常处于气相区和低压超临界区，页岩气则处于高压超临界区(涪陵地区页岩地层温度40～90 ℃)，页岩吸附曲线正是在中高压段出现下拐。

对于煤层气来说，因常处于气相区和低压超临界区(<10 MPa)，实验压力不高，ρg较小(表1)，因此Vabs与Vex相差不大，无需考虑这两者之间的差别。

对于页岩气来说，随着实验压力的升高，甲烷气相密度ρg也随压力升高而不断趋近于ρa(通常认为ρa在0.340～0.424 g/cm3之间)，此时需要将过剩吸附量转换为绝对吸附量。

1.3 吸附相密度

由于页岩等温吸附需要区分过剩吸附量和绝对吸附量，这就需要知道吸附相密度ρa，但至今尚无任何方法直接测定超临界条件下吸附相密度ρa。理论上认为气体吸附是由于气体分子在吸附剂表面放热失去平均移动能而形成吸附相，失去平均移动能的分子将会由于分子之间的作用力使相互之间的距离到达势能最小值，类似于气体液化。因其具有准液体的性质，考虑到液体的难以压缩性，可认为ρa在一定温度和压力范围内(如50 MPa以下)是一定值[13]。

表1 甲烷气体密度与压力关系

当然也有研究人员认为吸附相密度随不同吸附剂和压力变化，它不是固定值而是动态变化的，随着压力的增大，甲烷吸附相密度ρa不断增大，但高压时变化不大并且趋于定值[14]；即便如此，我们仍可将甲烷吸附相密度视为定值，因为我们研究考虑的是高压段，低压段吸附相密度考虑与否对吸附曲线的影响甚小。

根据甲烷PVT相图，甲烷ρa值处于临界密度(10.13 mol/L)到常压沸点液体密度(26.56 mol/L)之间，即0.163～0.424 g/cm3，略低于常压沸点液体甲烷的密度。胡涛等人基于L-F方程，利用活性炭等温吸附实验，得到10～50 ℃甲烷吸附相密度在21.718～23.592 mol/L[13]，经换算在0.347～0.377 g/cm3。Dubinin通过范德华方程以及2个经验公式[15]，得到了吸附态甲烷的密度为0.371 g/cm3。Haydel等在较低的压力(6.895 MPa)和温度(40 ℃)下使用无机壁材SiO2进行实验[16]，得到吸附相密度为0.374 g/cm3。Menon提出吸附相的密度等于该物质液相的密度。Tsai等将液相密度具体化，认为吸附相密度等于该物质临界点处的密度。对于这种观点，Mavor通过实验发现，吸附相密度应采用0.101 MPa和-161 ℃条件下液态甲烷的密度0.422 3 g/cm3[17]。Ambrose结合分子模拟和Langmuir方程，得出吸附相密度0.340 g/cm3[18]。

总之，大量研究倾向于吸附相密度可能在0.340～0.424 g/cm3。

1.4 吸附相体积的影响

现有页岩等温吸附实验中，计算甲烷吸附量时自由体积一直采用恒定值，而甲烷在页岩颗粒或有机质表面吸附必然会占据部分空间体积，因此自由体积不是一个恒量。如果不考虑其他因素的影响，随着吸附量的增加，其自由体积是不断减小的。若自由体积偏大，则游离态甲烷气体量偏大，导致计算吸附量偏小，因此吸附量计算时需要考虑吸附相体积的影响。

1.5 自由体积测量

自由空间体积是指样品缸装入页岩样品后页岩颗粒之间的空隙、页岩颗粒内部空隙、样品缸剩余的自由空间、连接管和阀门内部空间体积的总和，简称自由体积。这个自由空间是相对甲烷来说的，即实际要测量的是甲烷的自由活动空间体积，按理应该用甲烷气来测量，但由于甲烷与岩石接触存在吸附而不能采用，于是实验中自由空间体积是采用氦气来标定的。氦气的分子直径(0.26 nm)比甲烷的分子直径(0.38 nm)小[19]，随着压力增大，氦气分子能进入更小的纳米级喉道孔隙，而甲烷分子不能进入，这会导致计算的自由空间体积偏大。笔者以重庆涪陵JYA井龙马溪组页岩样品为例：样品量220.80 g，氦气测得实验样品自由体积108.815 cm3，实验结果Langmuir体积1.65 cm3/g，Langmuir压力1.56 MPa。在其所有实验数据不变的条件下，仅将自由体积作微小的变动，研究页岩吸附量的变化情况(表2，图2)。

结果表明，自由体积量不到1%的变化，可以引起Langmuir体积几倍或十几倍的变化。测量的自由体积量若偏小，吸附曲线形态上移；若偏大，曲线形态则下移。正因为自由体积测量的微小变化对吸附曲线形态以及吸附量有极为重大的影响，甲烷自由体积的准确测量尤为重要。

表2 自由体积变动对Langmuir体积(压力)的影响

图2 自由体积对等温吸附曲线的影响

国外也有研究人员研究了微小孔隙结构对自由体积(孔隙度)测量的影响，以及微小孔隙分布对吸附量的影响，认为用氦气来测量甲烷的自由空间体积存在瑕疵：氦气测得的自由体积值偏大，导致页岩吸附量值偏小。自由体积偏差大小受到岩石微孔隙结构和分布的影响，因此认为页岩吸附曲线下拐根源在于页岩微孔隙的影响[20]。

自由体积的测量还存在一个问题，同一样品在不同压力下测得的自由体积量是不同的，自由体积该如何选择也是问题。张庆玲用氦气标定2块页岩样品的自由空间体积[6]，在2 MPa和10 MPa平衡压力下测得的自由体积相差2 cm3，自由体积相对变化量达6%。不同的自由体积计算得到不同的吸附量。

1.6 计量精度及缸体体积的稳定性

页岩等温吸附实验对设备的计量要求非常高。温控要精准，波动范围要控制在±0.3 ℃以内；参考缸和样品缸压力传感器量程要高(不低于5 000 psi)，精度不低于0.1%，要成对校准比对，高压时两表绝对偏差不能超过5 psi。参考缸和样品缸体积的稳定性要求高，实验温度改变时其体积要重新标定，精度不能低于0.1 cm3，并每隔一段时间需要重新标定。参考缸和样品缸都是弹性体，考虑到器壁的压变性，须测定同一温度不同压力下缸体体积变化量，高压下对于容量变化较大的缸体在吸附量计算中还需加以校正。

2 方法改进

2.1 计算时考虑过剩吸附与绝对吸附差异

基于以上问题，页岩等温吸附量计算时需将过剩吸附量转化为绝对吸附量。二元Langmuir方程：

(2)

式中：P为气体平衡压力，MPa；VL为Langmuir体积，即饱和吸附量，cm3/g；PL为Langmuir压力，即吸附量为饱和吸附量一半时所对应的压力，MPa。

Langmuir方程变化为：

(3)

这里ρg可采用真实气体状态方程求得，也可采用其他方程，如BWR或SRK等计算[21]。这里ρa的获取有3种途径：公式法、给定值和拟合值，采用较多的为后两者。笔者曾采用实验数据来拟合ρa，但拟合值收敛性较差，ρa分布范围太广(0.3～5.0 g/cm3)，有的实验数据不收敛，无法拟合。对于给定值法，前人选取的定值有0.423g/cm3(对应沸点时液相甲烷密度)[22-23]或者0.373 g/cm3(van der Waals密度)[24]。国内有的研究人员采用定值0.375 g/cm3或0.421 g/cm3。

因等温吸附实验所得吸附量为过剩吸附量，其曲线下拐属于正常现象。将过剩吸附量转化为绝对吸附量后，低压段形态变化不大，高压段其吸附曲线向下弯曲程度有所减缓，吸附曲线上移。可以看出，ρa分别采用0.375 g/cm3或0.421 g/cm3，其绝对吸附曲线形态相差不大(图3a)。

2.2 考虑吸附相体积的影响

吸附量计算时，以前一直将自由体积作为恒量来计算，因甲烷吸附在岩石颗粒表面占据了部分体积空间，即自由体积是变化的，随压力升高其自由体积减小。各压力下吸附相体积计算公式为：

V=16n/ρa

(4)

式中：V为吸附相体积，cm3；n为被页岩吸附的气体摩尔数，mol。

由图3b实例可以看出：考虑了吸附相体积的影响，计算的吸附量又有所增加，绝对吸附曲线继续上移，吸附曲线下拐趋势又进一步得到减缓。

2.3 自由体积问题的解决方法

近年来研究人员从不同方面研究了页岩曲线下拐的问题，有的从页岩成分、孔隙结构分析，有的从实验计算误差角度分析，有的从吸附模型适应性分析。一些观点认为，页岩中甲烷等温吸附并不遵循Langmuir理论模型[4，25]，也有的研究认为页岩中甲烷等温吸附遵循Langmuir理论模型[14，26]。页岩中甲烷等温吸附是否遵循Langmuir理论模型，首先实验数据要正确，否则谈模型适应性无意义。

实验中将过剩吸附转换为绝对吸附，又考虑了吸附相体积的影响，绝对吸附量曲线可能还存在下拐现象，即偏离Langmuir理论模型，这时原因很可能出在自由体积的测量上[5，20]。若自由体积测量值偏大，则会导致曲线下拐。容积法多次压力点“充填—平衡—充填”实验方法存在计算误差累计问题，这个误差是由自由体积多次参与计算累加所引起的[27]。对于随压力容积量产生较大变化的缸体，自由体积还要随压力修正，因此自由体积作为一个变量，其准确测量一直是个难题。

图3 涪陵页岩气田JYA-2页岩样品等温吸附曲线

通常来说，先有数据，然后建立理论模型；反过来，如果理论模型正确，也可以反推数据，然后将反推的数据与实测数据比对来验证理论模型。鉴于样品缸中甲烷自由体积的测量难题，不妨认为页岩等温吸附满足Langmuir理论模型，然后基于二元Langmuir方程，将甲烷初始自由体积设为未知参数V0，重新建立新的三元Langmuir方程，这里ρa采用给定值。

(5)

式中：f(V0)是一个含有V0的表达式，V0表示甲烷自由体积，cm3。

利用最小二乘法、迭代技术或Matlab等软件，拟合计算得到甲烷初始自由空间体积V0、VL和PL值。计算中还需考虑吸附相体积和缸体弹性变化对自由体积的影响，因而计算复杂，建议开发专用数据处理模板或软件。图4为JYD-2页岩样品，基于三元模型得到等温吸附曲线。

通过多块页岩样品吸附实验压力数据，利用三元Langmuir模型拟合计算出V0、VL、PL(表3，4)。比较表3中2组自由体积数据：Langmuir模型计算的自由体积略低于氦气测量的数据，模型计算出的是甲烷的自由体积，氦气测量的是近似甲烷的自由体积，理论上前者应该低于后者。前者反映的是初始实验压力下甲烷的自由体积，后者是测试压力下氦气的自由体积(通常为3～5 MPa)，两者数据比对其相对差值很小(平均值0.66%)。前者采用的是Langmuir方程，使用甲烷气体计算；后者采用的是气体状态方程，使用氦气测量。采用不同的测试原理，使用不同的测试气体，2种完全不同的方法有这么好的比对结果实属不易。另外利用模型计算的自由体积来计算岩石骨架密度，将其与氦气测量岩石骨架密度比较：从2种方法计算的岩石骨架密度来看，氦气法理论上应该大些，两者相对差值在2%以内，这个结果完全可以接受。4组多样品数据反映基于Langmuir吸附模型计算结果与实测结果非常接近，说明预设的页岩等温吸附模型正确，即页岩等温吸附符合单分子层理论(实验压力0～25 MPa)。

图4 涪陵页岩气田JYD-2页岩样品等温吸附曲线

表4 模型计算与旧方法实验结果

表3 模型计算与氦气测量结果比对

鉴于以上多块样品测试结果，表明三元Langmuir模型可以解决甲烷自由体积测试难题。表4中实验样品PX1至PX4为同一样品分为4份，分别由ISO-300等温吸附仪4组缸平行测量。旧方法计算的样品Langmuir体积为1.60～3.67 cm3/g，最大与最小相差2.07 cm3/g；Langmuir压力为4.33～6.92 MPa，最大与最小相差2.6 MPa。同样实验数据由模型计算，样品Langmuir体积为1.61～2.00 cm3/g，最大与最小相差0.39 cm3/g；Langmuir压力为2.32～3.81 MPa，最大与最小相差1.5 MPa。从平行样的数据分布区间来看(图5)，模型计算处理的数据更集中，平行性更好，结果可信度更高。

以上结果都是在吸附相密度ρa取定值0.421 g/cm3下获得的。现以涪陵龙马溪组JYB-2页岩样品为例，研究吸附相密度改变对实验结果的影响(图6，表5)。图6为吸附相密度与Langmuir体积的关系曲线，这里曲线存在一个变点，当吸附相密度小于变点时，吸附相密度对Langmuir体积影响较大，密度越小，影响越大；当吸附相密度大于变点时，吸附相密度对Langmuir体积影响非常小，即数学上寻找曲线由快速下降到突然转缓趋于平衡的转折点。这个变点就是该页岩样品吸附相密度的合理选取点。从表5看，若吸附相密度从0.3 g/cm3变化至1.2 g/cm3(为研究需要，将吸附相密度范围扩大了些)，其Langmuir体积逐渐减小，但变化不大。也就是说，实际工作中其实不需要花精力去寻找这个变点，依照前人倾向于吸附相密度可能在0.340～0.424 g/cm3之间的研究成果，无论采用哪个值都可以，Langmuir体积值变化不大，工程应用上完全不存在问题。

图5 模型计算与旧方法实验结果曲线

图6 涪陵页岩气田JYB-2页岩样品吸附相密度对Langmuir体积的影响

这里也存在一个问题，就是对于一个实验样品来说，初始甲烷自由体积应该与吸附相密度无关。只是由于给定的吸附相密度不同，模型拟合计算的自由体积不同。因实际中测量存在不确定度，自由体积的真值很难确定，但鉴于自由体积与吸附相密度的成对使用，使实验结果Langmuir体积和Langmuir压力变化不大，实验结果一致性较好(表5)。通过应用三元Langmuir模型，模拟计算甲烷初始自由体积，可以很好地校正下拐曲线和异常曲线。

三元Langmuir模型解决了以前自由体积的测量难题，今后页岩等温吸附实验可以不采用氦气来测自由体积，这一实验步骤完全可以取消；但建议保留此法，以便和模型计算结果有个比较参考。同理也可以用三元Langmuir模型和甲烷吸附实验来计算页岩的孔隙度，这个孔隙度是针对甲烷气的，在工程上来说更合理。

表5 涪陵页岩气田JYB-2页岩样品吸附相密度对Langmuir参数结果的影响

3 结论

(1)页岩不同于煤岩，页岩等温吸附曲线下拐属于正常现象。页岩实验压力高，高压时需要考虑过剩吸附与绝对吸附的差别，需要将实验测得的过剩吸附量转化为绝对吸附量。

(2)自由体积对吸附量的计算有重大影响，自由体积不是恒量，甲烷吸附在岩石颗粒表面占据了部分体积空间，吸附量计算时需要考虑吸附相体积的影响。对于随压力容量变化较大的缸体，考虑到器壁的压变性，吸附量计算中也需加以校正。

(3)利用氦气来测量甲烷自由体积的方法存在缺陷，基于Langmuir理论，可将实验初始甲烷自由体积设为未知参数，建立新的三元Langmuir方程，通过数值迭代技术或Matlab软件计算自由体积。

(4)基于Langmuir理论模型计算的自由体积、岩石骨架密度与氦气测量的自由体积、岩石骨架密度作比较，比较结果令人满意，反映出页岩中甲烷等温吸附规律符合单分子层吸附理论，可以用Langmuir模型来计算吸附量或修正实验曲线(本文实验压力0～25 MPa)。

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