基于TG-FTIR的雷尼镍催化乙醇木质素热解特性研究

郭大亮 王林芳 张维亮 邹 成 张兴枝

(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 杭州 310018)

0 引言

随着人们对石化燃料过度使用带来问题的日益重视，开发一种清洁可再生的液体燃料和化学品替代石化产品已经成为该领域的研究热点[1-3]。其中，木质素作为唯一可以从自然界中大量获得的具有芳香性的高分子聚合物，被认为最有可能成功替代石化行业，生产生物基酚类化工品[4-5]。研究表明，利用木质素通过热化学手段生产酚类化学品前需要先将其大分子结构解聚为小分子物质[6-9]。由于木质素解聚反应发生困难，选择性差，解聚过程中产生的中间体自由基存在缩合反应[10]，因此，研究木质素热解产物释放过程对于掌握木质素热化学转化利用具有实际意义。

目前，商品化的木质素主要产自于制浆造纸工业的蒸煮工段，由于蒸煮过程中的高温、强碱性环境下各种物理、化学作用，使木质素和蒸煮碱性钠盐试剂紧密交联，在木质素大分子结构酚羟基位置上形成有机结合态钠结构基团。碱金属对于木质素热解特性和产物分布具有明显的影响作用[11]。同时，贵金属镍对于木质素热解产物特性也会产生影响作用。但是，目前木质素大分子结构催化热解过程机理仍不清晰。

因此，本文首先制备毛竹乙醇木质素(EOL)；然后，采用物理混合的方式添加雷尼镍催化剂；最后，采用热重红外联用技术(TG-FTIR)研究雷尼镍催化热解聚EOL过程，根据在线FTIR监测到的挥发性产物释放规律，推断雷尼镍催化对乙醇木质素热解聚途径的影响作用，以期为明确木质素催化热解聚机理提供理论依据。

1 实验

1.1 实验原料

实验制备EOL的原料为浙江毛竹。毛竹原料首先进行了粉碎、丙酮抽提及球磨处理，然后对处理后实验原料进行化学成分分析，其中：硝酸乙醇纤维素含量按GB/T 2677.1—1993进行测定；原料灰分含量按GB/T 2677.3—1993测定；原料苯醇抽出物含量按GB/T 2677.6—1994测定；原料综纤维素含量按GB/T 2677.10—1995测定；原料聚戊糖含量按GB/T 2677.9—1994测定；酸不溶木素(克拉森木素)含量按GB/T 2677.8—1994测定；酸溶木素含量按GB/T 10337—1989测定。分析发现，毛竹原料综纤维素、木质素、聚糖、热水抽出物、丙酮抽出物和灰分分别为67.09%、30.26%、11.18%、14.93%、8.81%和1.36%。

1.2 毛竹EOL的制备方法

毛竹EOL制备过程如下：处理后毛竹原料与乙醇(95%)试剂按照液料比20 mL/g加入到反应釜中，搅拌速度400 r/min，升温速度4℃/min，加热到设定温度后保温60 min，提取过程釜体通冷却水，当反应结束时关闭电源，并给保温层通冷却水，将温度降至大约60℃，打开反应釜，取出釜内的混合物，用G4型的砂芯漏斗过滤，并用热的乙醇(95%)洗涤2～3次，分别得到滤液和残渣。滤液先用旋转蒸发仪进行旋蒸至滤液呈浓稠状，然后把浓缩滤液倒入pH值为2.0的酸性去离子水中，静置8 h，然后用G5型的砂芯漏斗进行过滤，得到粗EOL样品。粗EOL样品用1,4-二氧六环与水(体积比9∶1)的混合溶剂抽提1.5 h，然后在50℃下进行旋转蒸发, 得到纯EOL样品。

1.3 雷尼镍催化剂的活化及添加方法

由于雷尼镍催化活性较低，实验前首先对雷尼镍进行活化，活化方法具体为：取约10 g雷尼镍催化剂在室温(20℃)下缓慢加入到56 g 20%NaOH溶液中，将溶液在95℃温度下搅拌1 h，活化反应后雷尼镍用蒸馏水洗涤至中性，放入无水乙醇中待用。

热解实验前，按照乙醇木质素质量的1%添加量称取雷尼镍催化剂，然后将雷尼镍与EOL物理混合均匀，随后，进行催化热解实验。

1.4 毛竹EOL的分析方法

EOL的分子量采用GPC分析，具体方法为：取5 mg乙酰化后的EOL样品溶解于5 mL的四氢呋喃中，用0.22 μm的滤膜过滤，然后在40℃的温度下，用四氢呋喃作为溶剂，溶剂流速为0.1 mL/min，并以标准聚苯乙烯校准凝胶柱，进行试样的分子量测定。

EOL的结构和功能基团的分析采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus系列红外光谱仪进行，采用KBr压片法进行FTIR分析，400～4 000 cm-1扫描。

1.5 TG-FTIR分析方法

TG-FTIR分析采用德国NETZSCH公司的STA499C型同步热分析仪与德国Bruker公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行。TGA(热重分析仪)温度范围为35～1 000℃，程序升温速率为20℃/min，高纯氮气作为保护，气体流速为120 mL/min，正压操作，气体传输线路及气室温度为180℃，测样前做同样条件的空白实验用于校正。FTIR采样参数为：波数400～4 000 cm-1，分辨率0.1 cm-1，快速扫描速度50次/s，全光谱谱库检索。

2 结果与讨论

2.1 乙醇木质素特性分析

表1分别为提取温度160、180、200℃时获得的EOL的分子量参数。由表1可知，不同温度下制备的EOL均属于多分散的高分子聚合物，其中160℃制备EOL的多分散性指数为3.2，明显大于180℃ EOL的1.3和200℃ EOL的1.5，说明低温下制备EOL分子量分布明显宽于高温下制备的EOL。

表1 不同提取温度下制备EOL的分子量Tab.1 Molecular weight of EOL obtained from different extraction temperatures process

图1 乙醇木质素的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of EOL

2.2 雷尼镍催化EOL热解TG-FTIR分析

雷尼镍对EOL热解特性的影响作用研究采用TG-FTIR联用仪进行，热解过程的TG和DTG曲线如图2所示。热解挥发性产物实时吹扫到FTIR检测器中分析产物组成情况，挥发性产物释放过程的3D FTIR谱图见图3。红外特征吸收峰与产物类型的对应关系见表2。

由图2a可知，热解温度低于400℃时，雷尼镍催化EOL热解过程的TG曲线与纯EOL TG曲线基本重合，主要热失重温度区间均在300～600℃，所不同的是开始失重对应温度比EOL热解过程降低。结合DTG曲线(图2b)可知，雷尼镍催化EOL热解的最大失重速率所对应温度明显降低， DTG峰值温度降低50℃。综上所述，雷尼镍对EOL热解失重过程产生影响作用。造成这一现象的可能原因是雷尼镍的催化作用导致EOL大分子结构解聚温度降低，促使挥发性产物的释放温度提前。

图2 雷尼镍对乙醇木质素热解TG和DTG的影响Fig.2 Influence of Ni catalysis on TG and DTG of EOL

图3 雷尼镍催化乙醇木质素热解产物释放的3D FTIR谱图Fig.3 Typical 3D infrared spectra of EOL pyrolysis

波数/cm-1功能基振动类型对应产物来源3559～3964O—H伸缩H2O文献[14]1275～1775H—O—H弯曲2058～2131C—O伸缩CO文献[14]2150～2212C—O伸缩2240～2402CO伸缩CO2文献[14]3024C—H伸缩CH4文献[16]2850～3200C—H伸缩2775～3115C—H伸缩烷烃文献[15]1300～1400O—H伸缩酚文献[15]1495～1525伸缩1495～1525伸缩芳烃文献[17]1145～1211C—C伸缩酮文献[17]1700～1740CO伸缩

添加和未添加雷尼镍的EOL热解挥发性产物的3D FTIR谱图中特征释放峰数目基本相同，由于特征释放峰对应释放产物类型，故可以推断雷尼镍对于EOL热解挥发性产物的种类没有明显调控作用。

结合图3和表2，EOL在主要热失重温度区间300～600℃范围内，存在连续的H2O、CO2、CH4、CO、烷烃类、酚类和酮类产物的释放峰，说明在此温度区间的热失重主要由上述化合物的释放造成。同时，由于获得的特征产物的释放峰都是连续的，可以推断雷尼镍催化EOL大分子结构的解聚反应不是瞬间完成的，而是随着反应温度的升高，大分子结构逐渐发生解构反应。当反应温度在700～900℃范围时，仅存在CO和CO2的释放峰，说明此温度范围内的热失重主要是由于CO和CO2的释放造成的。

对3D FTIR谱图进行解谱，当固定反应时间在DTG最大失重速率时，可以获得最大失重速率所对应挥发性产物的2D FTIR谱图。雷尼镍催化木质素热解过程DTG最大失重速率对应温度330℃和380℃(图2b)处热解释放产物的2D FTIR谱图见图4。

图5 EOL热解过程中单碳产物的释放规律曲线Fig.5 Volatile evolution profiles of single-carbon products from EOL pyrolysis

图4 热解最大失重速率时释放产物的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of volatiles at maximal rate of DTG

由图4可知，从释放产物组成情况来看，无论是否添加雷尼镍催化剂，EOL在最大失重速率处的释放产物组成相同，包括H2O、CO2、CH4、CO、烷烃类、酚类和酮类产物；但是从产物释放峰相对强度来看，雷尼镍催化热解最大失重速率处酚类和CO2的释放峰强度强于EOL热解；而CH4、芳烃和酮类产物释放峰强度弱于EOL热解，烷烃类产物和水的释放峰强度基本与EOL热解相当。综上所述，雷尼镍催化EOL热解过程中，在最大失重速率处，虽然对EOL热解产物种类没有产生明显影响作用，但是对产物释放量具有一定调控作用。

对3D FTIR谱图进行解谱，当固定红外吸收波数在特定产物的特征吸收波长时，可以获得特定产物的释放规律图。图5a、5b和5c分别为雷尼镍催化EOL热解过程中CH4、CO2和CO的释放规律曲线图。

由图5a可知，EOL热解过程CH4的释放规律是在200～500℃的温度内有连续的释放，且在298℃时出现CH4的最大释放峰值。在此温度范围内，木质素热解产生CH4主要是由于木质素侧链Cβ-Cγ联接键断裂和芳环结构上甲基芳基醚键断裂造成的[15-18]。雷尼镍催化EOL热解过程导致CH4的最大释放峰值温度滞后70℃，且CH4在480℃出现次级释放峰。导致这一现象的可能原因是木质素侧链Cβ-Cγ键和芳基醚键的断裂受到苯环酚羟基的影响；当苯环结构中存在游离酚羟基时，高温下形成的酚氧自由基活化邻位和对位碳原子，导致邻位甲氧基和对位Cγ的脱落，进而形成CH4[16]；雷尼镍催化过程，形成酚氧自由基所需要的温度升高，发生邻位甲基芳基醚键断裂及Cβ的消除反应所需要的温度随之提高，表现为CH4的释放峰值温度升高。

由图5c可知，EOL热解过程CO的释放规律是连续的缓慢释放过程，且低温区(300～600℃)和高温区(800～1 000℃)时出现2个CO的最大释放峰值，图5b和5c中催化热解与未催化热解的结果相比，都分别在300～600℃和800～1 000℃这2个温度范围内出现CO2和CO的最大释放峰值，这一规律在CO和CO2释放过程中是相似的，原因应该是CO和CO2的释放均是由木质素结构中烷基醚键和侧链断裂形成。但是从释放强度来看，CO的释放强度明显弱于CO2的释放强度，主要原因应该是热解过程烷基醚键断裂形成的碳氧自由基更易于耦合形成CO2，而不是失去电子形成CO[14-15]。

图6 EOL热解过程中多碳产物的释放规律曲线Fig.6 Volatile evolution profiles of multiple-carbon products from EOL pyrolysis

雷尼镍催化EOL热解过程中酚类、芳烃类、烷烃类和酮类产物的释放规律曲线如图6所示。由图6a可知，EOL热解过程酚类产物的释放为连续的集中释放，在400～600℃的温度范围存在一个明显释放峰。雷尼镍催化热解过程酚类产物释放同样主要集中在400～600℃，不同的是催化热解过程出现两个酚类产物释放峰。木质素热解过程中酚类产物主要来自于烷基醚键和侧链C—C键均裂反应的一次单体产物[21]。由此推断，雷尼镍催化过程中除了均裂产生烷基醚键断裂外，还应存在另外反应导致酚类产物生成，机理有待进一步确定。

由图6b可知，EOL及雷尼镍催化热解过程中芳烃类产物的释放规律是连续缓慢的，低温区(200～400℃)和中温区(400～600℃)各存在一个释放峰。EOL在低温区芳烃类产物的形成主要是大分子结构高温均裂过程中芳基醚键断裂，而不是烷基醚键断裂造成的。对比图6a、6b中酚类和芳烃类产物的释放峰强度可知，酚类产物释放强度明显强于芳烃类产物，由此可见，EOL高温均裂或雷尼镍催化热解过程主要为烷基醚键的断裂，而不是芳基醚键的断裂。芳烃类化合物在中温区的释放主要来自于酚类挥发性产物的二次分解反应[13-14]。所以，雷尼镍催化过程对挥发性产物的二次分解反应没有造成明显的影响作用。

由图6c可知，EOL热解过程中烷烃类产物在300～600℃温度范围内存在一个微弱释放峰；而雷尼镍催化热解过程在300～800℃温度范围内存在较强的释放峰。木质素在此温度范围内烷烃类产物主要为烷基醚键和丙烷侧链断裂后形成自由基的耦合。雷尼镍催化热解EOL过程烷烃类产物的释放峰强度明显强于EOL热解过程，进一步证明了雷尼镍催化促进木质素结构单体间烷基醚键断裂的结论。

由图6d可知，EOL及雷尼镍催化热解过程中酮类产物在300～700℃温度均存在连续的释放，EOL热解过程酮类产物的释放峰强度明显强于雷尼镍催化热解过程。木质素热解过程的酮类产物主要为2-环戊烯酮类物质[18]，该酮类产物主要为碱木质素芳基醚键和Cα侧链断裂形成2-丙酮自由基与乙烷自由基耦合而成。可见，雷尼镍催化EOL热解过程导致结构单体间主要为烷基醚键断裂，而不是芳基醚键断裂，从而抑制环戊烯酮类产物形成。

3 结束语

雷尼镍催化热解聚EOL过程对大分子结构解聚途径及产物组成产生影响作用。雷尼镍催化EOL热解主要为结构单体间烷基醚键断裂，而不是芳基醚键断裂，导致酚类、烷烃类和CO2产物释放量明显增加，CH4和酮类产物释放量明显降低；最大失重速率对应温度降低50℃，而CH4的释放峰值温度升高。

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