多重交联水凝胶的制备与性能研究

高 晨，邹智挥，白兰涵，李先玉，张雪梅

(1． 四川理工学院材料科学与工程学院，四川 自贡 643000;2． 四川智仁发环保科技有限公司，四川 自贡 643000)

引 言

水凝胶是一种高含水量的软物质，含水量可高达80%，通常由网状结构的亲水性高分子组成［1］。水凝胶因具有良好的生物相容性，使其在组织工程［2-3］、伤口包覆［4-5］和药物释放［6-7］等领域有广泛的应用，如用来制造隐形眼镜［8-9］、医用敷贴［10］等。

构成水凝胶的高分子链形成网状结构的方式有多种，如氢键交联［11］、疏水缔合交联［12-13］、共价交联［14］、微晶交联［15］和离子交联［16］等，不同的交联方式对水凝胶的性能有不同的贡献。如氢键交联是一种可逆的弱作用;而共价交联则是一种不可逆的强作用; 微晶交联是一种随温度变化而可调节的物理作用。Okay 等［17］利用疏水缔合交联的方式制备了自愈合水凝胶。龚剑萍课题组利用聚电解质离子交联制备出高机械强度的水凝胶，其厚度为1.5 mm 的水凝胶薄片经打孔可悬挂1 kg重物而没有出现明显变形［18］，如此强的力学性能源于阴离子和阳离子间的离子交联。自龚剑萍课题组在2003年提出双网络结构的水凝胶［19］以来，双网络的高强度水凝胶就一直备受研究者们的关注。

若将以上多种交联作用相结合，并引入双网络结构来制备水凝胶，则可对水凝胶的性能实现更加灵活的调节，从而制备出与实际应用需要相匹配的水凝胶材料。鉴于此，本文设计制备一种微晶－共价－离子－疏水缔合－氢键多重交联水凝胶，并通过PVA 与P( AM －AA)网络形成双网络结构。将多重交联作用结合于一体的水凝胶，可以系统性地研究每种交联作用对水凝胶力学性能和吸水性能的影响，以便更全面地构建水凝胶结构与性能的关系。本文通过改变原料的配比制备了多种不同结构的多重交联水凝胶，并对其拉伸性能和吸水性能进行了表征测试。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

聚乙烯醇( PVA，98%) ，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙烯酰胺( AM，98%) ，N，N’－亚甲基双丙烯酰胺( MBAA，98%) ，丙烯酸( AA，98%) ，十二烷基硫酸钠( SDS，95%) ，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC，76%水溶液，含稳定剂4 －甲氧基苯酚) ，均产自萨恩化学技术( 上海) 有限公司; 过硫酸钾( AR) ，成都市科龙化工试剂厂; 亚硫酸氢钠( AR) ，天津市福晨化学试剂厂; 无水三氯化铁( 99%) ，上海泰坦科技股份有限公司，等。

1.2 实验仪器

恒温鼓风烘箱( 型号DGX －9143B －1，上海福玛实验设备有限公司) ; 磁力搅拌器( 型号85 －1，金坛市医疗仪器厂) ;微机控制电子万能试验机( 型号CMT4104，美特斯工业系统( 中国) 有限公司) ; 哑铃型刀具( 型号4 mm×50 mm，台州市艾测仪器有限公司) 等。

1.3 实验方法

1.3.1 多重交联水凝胶制备步骤

以PVA 为微晶交联高分子，AM 和AA 为亲水单体，SMA 为疏水单体，SDS 为表面活性剂，PDMC 为聚电解质，MBAA 为化学交联剂，过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，通过自由基聚合，获得微晶－共价－离子－疏水缔合－氢键多重交联的水凝胶。典型的多重交联水凝胶的制备过程如下:

(1) 聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( PDMC) 的合成:量取15 mL DMC 的水溶液( 76%) 置于茄形反应瓶中，加入磁力搅拌子，加入10 mL 去离子水，搅拌均匀，将体系升温至50 ℃，随后加入溶解有50 mg 过硫酸钾和25 mg 亚硫酸氢钠的2 mL 水溶液。向溶液底部通Ar 气15 min 以排除溶解的氧气，将反应体系搅拌保温反应10 h，反应结束后真空干燥至恒重，得PDMC 固体，研磨成粉、备用。

(2) 称取3 g PVA 1799 加入茄形反应瓶中，加入40 mL去离子水，加热至90 ℃使其完全溶解。

(3) 称取5 g AM 和0.45 g SDS，量取9.5 mL AA，加入至以上PVA 的水溶液中，搅拌至均匀。量取1.23 mL甲基丙烯酸十八烷基酯( SMA) ，称取1.73 g PDMC 和100 mg MBAA，加入反应体系，搅拌均匀。

(4) 向以上体系加入0.056 g 过硫酸钾，0.022 g 亚硫酸氢钠，搅拌至溶解。

(5) 将以上体系转移至厚度为3 mm 的硅橡胶与玻璃片组成的模具中，置于50 ℃烘箱中保温5 h，制得水凝胶。

(6) 将制备好的水凝胶于－18 ℃下冷冻2 h，再于室温放置至少12 h，以上过程进行3 次循环，最终得到多重交联水凝胶。

多重交联水凝胶的结构示意图如图1 所示。

图1 多重交联水凝胶结构示意图

1.3.2 多重交联水凝胶实验配方

采用自由基聚合制备多重交联水凝胶的实验配方见表1 和表2。

表1 多重交联水凝胶制备实验配方1 ～5(单位:g)

表2 多重交联水凝胶制备实验配方6 ～10(单位:g)

1.4 多重交联水凝胶测试方法

1.4.1 拉伸性能测试

水凝胶的拉伸性能测试由微机控制电子万能试验机进行测试，电压220 V，功率0.85 kW，拉伸速度50 mm/min。

1.4.2 吸水性能测试

(1) 取一定质量烘干后的水凝胶材料，在电子天平上称样品干重m0，然后将水凝胶浸没在去离子水中，室温下浸泡24 h。

(2) 用滤纸吸干水凝胶表面的水分，在1 min 内在电子天平上完成称量，得到水凝胶湿重m1。水凝胶的吸水率按式(1) 计算。

式中:w－样品的吸水率，%; m0－样品吸水前的质量，mg;m1－样品吸水后的质量，mg。

2 实验结果与分析

2.1 多重交联水凝胶的外观形貌

多重交联水凝胶用哑铃型刀具切割成哑铃型样条后的外观形貌如图2 所示。

图2 多重交联水凝胶的外观形貌

图2( A) 和图2( B) 分别为按配方6 和配方7 制备出的水凝胶，从中可知，配方6 水凝胶的透光率更低，这是因为与配方7 相比，其体系中加入了阳离子聚电解质PDMC，其高分子链通过季铵盐阳离子与羧基阴离子间的离子作用贯穿于水凝胶的分子网络中。图2( C) 和图2( D) 分别为配方6 水凝胶的卷曲和拉伸形态，从中可知所得多重交联水凝胶具有良好的力学性能。

2.2 多重交联水凝胶的拉伸性能

2.2.1 化学交联剂MBAA 的影响

MBAA 含量对水凝胶拉伸性能的影响如图3 所示。

图3 MBAA 含量对水凝胶拉伸性能的影响

从图3( A) 可知，在加入PDMC 的体系中，MBAA 为100 mg 时，水凝胶拉伸强度为0.53 MPa，断裂伸长率为269.0%; 而MBAA 为15 mg 时，水凝胶拉伸强度为0.71 MPa，断裂伸长率为419.0%。从图3( B) 可知，在未加入PDMC 的体系中，加入15 mg MBAA 所制备出的水凝胶同样的比加入100 mg MBAA 的水凝胶具有更高的强度和断裂伸长率。结果表明，当在水凝胶制备体系中加入不同量(15 mg 和100 mg) 的化学交联剂MBAA，水凝胶的力学性能具有明显差异。这是因为当化学交联剂MBAA 含量较低时，高分子链的交联密度较低，使得高分子链的柔性和可运动性能够更好地发挥出来，从而使水凝胶具有较高的断裂伸长率。又因该水凝胶具有PVA 微晶交联网络与P( AM －AA) 多重交联网络形成的互穿网络结构，当P( AM －AA) 网络具有较好的链柔性时，可很好地辅助PVA 微晶交联网络吸收耗散外力的冲击，使水凝胶的拉伸强度得以提高。本文中得出的化学交联剂的量对水凝胶力学性能的影响与文献报道的一致［20］。

2.2.2 聚电解质PDMC 的影响

聚电解质PDMC 对水凝胶拉伸性能的影响如图4所示。

图4 聚电解质PDMC 对水凝胶拉伸性能的影响

从图4( A) 可知，在MBAA 为15 mg 的体系中，当PDMC 为1.73 g 时，水凝胶拉伸强度为0.71 MPa，断裂伸长率为419.0%;未加入PDMC 时，水凝胶拉伸强度为0.52 MPa，断裂伸长率为417.0%。从4( B) 可知，在MBAA 为100 mg 的体系中，当PDMC 为1.73 g 时，水凝胶拉伸强度为0.53 MPa，断裂伸长率为269.0%;未加入PDMC 时，水凝胶拉伸强度为0.33 MPa，断裂伸长率为199.0%。结果表明，加入聚电解质PDMC 对提高水凝胶的力学性能有较明显的效果，这是因为PDMC 分子链中的阳离子与P( AM－AA) 分子链中的羧基阴离子产生阴阳离子结合，形成离子交联，提高了分子间的作用力。

2.2.3 单体AM 的影响

AM 含量对水凝胶拉伸性能的影响如图5 所示。

图5 AM 含量对水凝胶拉伸性能的影响

从图5( A) 可知，在MBAA 为15 mg 的体系中，AM为5 g 时，水凝胶拉伸强度为0.48 MPa，断裂伸长率为501.0%;AM 为8.75 g 时，水凝胶拉伸强度为0.71 MPa，断裂伸长率为419.0%。从图5(B) 可知，在MBAA 为100 mg的体系中，AM 为5 g 时，水凝胶拉伸强度为0.22 MPa，断裂伸长率为190.0%; AM 为8.75 g 时，水凝胶拉伸强度为0.53 MPa，断裂伸长率为269.0%。由此表明AM 单体的含量对水凝胶强度也有明显的影响，其原因是单体AM 的浓度升高使聚合物的分子量增大，而高分子链之间具有更多的物理缠结和氢键作用，从而导致水凝胶具有更高的强度。

2.3 多重交联水凝胶的吸水性

将配方1、2、6、7、9 所制备的水凝胶做吸水性测试，根据实验测得的干重m0和湿重m1，按式(1) 计算出水凝胶的吸水率，结果见表3。

表3 多重交联水凝胶的吸水率

从表3 可知，水凝胶的吸水率在238.3% ～1612.0%之间，表明其吸水性均良好。其中，配方2 与配方1 相比，吸水率从238.3%增大到723.0%，这是因为在配方2 体系中，没有加入聚电解质PDMC，因此凝胶网络结构中没有离子作用的束缚，从而使水凝胶网络的溶胀度更大，吸水率更高。同理，配方7 水凝胶的吸水率(1012.0%) 也远高于配方6 水凝胶的吸水率(316.4%) 。配方9 与配方7 相比，吸水率增大，为1612.0%。这是因为MBAA 的量由100 mg 减少为15 mg，使P( AM－AA) 高分子交联网络具有更低的交联密度，从而提高了水凝胶的可溶胀性，这一结果也与文献报道的一致［21］。

水凝胶失水和吸水后的外观形貌分别如图6 和图7所示，从中可知水凝胶吸水后表现出一定的胀大效应。

图6 水凝胶失水后的形貌

图7 水凝胶吸水后的形貌

3 结 论

本文采用自由基聚合的方法制备了多重交联水凝胶，研究了不同结构水凝胶的拉伸性能和吸水性能。获得如下结果:

(1) 通过对水凝胶制备体系原料组分的调整，制备出结构不同的多重交联水凝胶。其中配方8(1.73 g PDMC、8.75 g AM、15 mg MBAA 体系) 制备的水凝胶的力学性能最好，拉伸强度为0.71 MPa，断裂伸长率为419.0%。

(2) 所制备的多重交联水凝胶都具有良好的吸水性能，其中配方7(0 g PDMC、8.75 g AM、10 mg MBAA 体系) 和配方9(0 g PDMC、8.75 g AM、15 mg MBAA 体系)的吸水性能最好，吸水率均超过1000.0%，配方9 的吸水率最高，为1612.0%。