浅谈化学平衡常数的应用

2018-02-27许文

求知导刊 2018年29期

关键词：注意事项应用

许文

摘要：近几年的高考理综化学试题中，化学平衡理论的考查占非常重要的位置，而化学平衡常数作为新课标下高中化学新增的知识点，在高考中的考查越来越突出，且试题的综合性强，能力要求高。文章拟通过对相关典型例题的剖析，谈谈化学平衡常数的应用问题。

关键词：化学平衡常数表达式;注意事项;应用

化学平衡常数，是指在一定温度下，可逆反应无论从正反应开始，还是从逆反应开始，也不管反应物起始浓度大小，最后都达到平衡，这时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值，平衡常数在高考中占据重要的位置。

一、化学平衡常数表达式及注意事项

对于可逆反应 A（g）+ nB（g） pC（g）+

qD（g），当在一定温度下达到化学平衡时，各物质的平衡浓度之间存在一个关系式，即化学平衡常数表达式：

K=——————

在书写平衡常数表达式时，要注意以下问题：

（1）对于有固体和纯液体物质（如水）参加的反应，因我们把固体和纯液体物质的浓度视作常数，所以不把它们列入平衡常数的表达式中。如反应3Fe（s）+4H2O（g） Fe3O4（s）+4H2（g）的平衡常数表达式为：

K=————

（2）平衡常数表达式与化学方程式的书写方式有关。同一个化学反应，由于书写方式不同，各反应物、生成物的系数不同，平衡常数的表达式也不同。对于给定的化学反应，正、逆反应的平衡常数互为倒数。

小贴士：电离平衡常数、水解平衡常数、难溶物的溶度积常数的表达式书写与化学平衡常数类似，这些平衡常数只与物质和温度有关。

二、化学平衡常数的应用

化学平衡常数的大小可以反映一个可逆反应进行的程度，根据化学平衡常数随温度变化的情况可判断某反应是吸热还是放热反应，也可以利用浓度商Q与平衡常数K的数值大小判断一个反应是否处于平衡状态或向哪个方向进行，与平衡常数相关的计算更是高考中的重点。在电离平衡和水解平衡中，根据各种弱酸（或弱碱）的电离常数的大小可以判断弱酸（或弱碱）的相对强弱，当然也可以判断出对应盐水解程度的大小，从而判断出溶液酸堿性的强弱和离子浓度的大小。对相同类型的难溶物来说，根据Ksp数值大小，可以比较难溶物溶解性的大小。由已知反应的平衡常数推导出其他相关反应的平衡常数也是近几年高考题的一个方向，值得关注。

下面通过对相关例题的剖析，谈谈化学平衡常数的应用。

1.判断反应进行的可能性及进行的程度

平衡常数K值越大，说明反应进行的程度越大;K值越小，则反应进行的程度越小。一般来说，如果一个化学反应的平衡常数大于105，通常认为反应可以进行得比较完全;相反，如果一个化学反应的平衡常数小于10-5，则认为这个反应很难进行。

例1：氨水是制备铜氨溶液的常用试剂。已知：

Cu（OH）2（s） Cu2++2OH-

Ksp=2.2×10-20①

Cu2++4NH3·H2O [Cu（NH3）4]2+（深蓝色）+4H2O

Kβ=7.24×1012②

请用以上数据说明利用反应Cu（OH）2（s）+4NH3·H2O[Cu（NH3）4]2++4H2O+2OH-配制铜氨溶液是否可行。

提示：分别写出①式和②式的平衡常数表达式，两个表达式相乘，即得所求反应的平衡常数表达式，即所求反应的K = Ksp·Kβ=1.6×10-7<10-5，所以反应很难进行，该方案不可行。

小贴士：由已知反应的平衡常数求未知相关反应的平衡常数的基本方法是先写出有关反应平衡常数表达式，然后再分析这些表达式之间的关系即可。如果两个反应相加得一新反应，则新反应的平衡常数应等于两个旧反应的平衡常数相乘;两个反应相减得一新反应，则新反应的平衡常数应等于两个旧反应的平衡常数相除，等等。

变式训练1：在常温下，下列反应的平衡常数的数值如下：

①2NO（g） N2（g）+O2（g）

K1=1×1030

②2H2（g）+O2（g） 2H2O（g）

K2=2×1081

③2CO2（g） 2CO（g）+O2（g）

K3=4×10-92

请回答：

（1）常温下，水分解产生O2，此时平衡常数的数值约为————————。

（2）常温下，NO、H2O、CO2三种化合物分解放出O2的倾向由大到小的顺序为—————————。

（3）随着轿车进入家庭，汽车尾气污染成为备受关注的环境问题，某市政府要求全市对所有汽车尾气处理装置进行改装，改装后的尾气处理装置主要是加了有效催化剂。请你根据以上有关数据分析，仅使用催化剂________（填“能”或“否”）消除污染气体。

提示：（1）正、逆反应的平衡常数互为倒数，故 2H2O（g） 2H2（g）+O2（g）的K=5×10-82。

（2）平衡常数 K值越大，反应进行的程度越大，故分解放出O2的倾向大小顺序为NO>H2O>CO2。

（3）方程式①式减③式得2NO（g） +

2CO（g） N2（g）+2CO2（g）， K=—=2.5×10121， K值非常大，从理论上说反应进行得很完全，使用催化剂能消除污染气体。

2.判断反应进行的方向

用平衡移动原理定性判断平衡移动的方向，有时是比较困难的，而通过平衡常数将平衡移动原理定性的判定转化为定量的比较，可以使平衡移动方向的判断更为准确、更好理解。有时，甚至是平衡移动原理不易解释的问题，用平衡常数也可以快速解决，电离平衡和水解平衡中加水稀释等问题都可进行类似处理。

利用Q与K的大小关系，可判断反应进行的方向、v（正）与v（逆）的大小以及平衡移動的方向等。

对于可逆反应mA（g）+ nB（g） pC（g）+ qD（g），在一定温度下的任意时刻，反应物的浓度和生成物的浓度有如下关系：Q=——————，Q叫该反应的浓度商。

Q<K ，反应向正反应方向进行，v（正）>v（逆）;

Q=K ，反应处于平衡状态， v（正）=v（逆）;

Q>K ，反应向逆反应方向进行，v（正）<v（逆）。

例2：在一定温度下，对已达到平衡的反应FeCl3+3KSCN 3KCl+Fe（SCN）3 ，对此溶液作如下处理，可使平衡向右移动的是（）。

A.加入少量KCl固体

B.加入少量FeCl3固体

C.加入少量铁粉

D.加入稀的KCl溶液

提示：该反应的实质可用离子方程式表示为：Fe3++3SCN- Fe（SCN）3，任意时刻的浓度商为Q=———————;KCl没有参加反应，所以改变KCl的量对平衡的移动无影响，A错误;加入少量FeCl3固体，c（Fe3+）增大，Q减小，使Q<K ，平衡向右移动，B正确;加入少量铁粉时，发生反应Fe+2Fe3+=3Fe2+，c（Fe3+）减小，Q增大，使Q>K，平衡向左移动，C错误。加入稀的KCl溶液相当于加水稀释，使c（Fe（SCN）3）、c（Fe3+）和c（SCN-）均减小，但分母减小得更大，使Q>K，平衡向左移动，D错误。故选B。

变式训练2：在10mL1.0×10-3mol·L-1的MgSO4溶液中，加入10mL0.4 mol·L-1的氨水溶液，是否有沉淀析出？（已知Ksp=（Mg（OH）2）=5.6×10-12mol3·L-3，Kb（NH3·H2O）=1.8×10-5mol·L-1）。

提示：此题实际上考查的是Q与Ksp关系的应用。两溶液混合后，c（Mg2+）=5×10-4mol·L-1，c（NH3·H2O）= 0.2mol·L-1，利用三行式代入氨水的Kb表达式求出溶液中c（OH-）2=3.6×10-6，Q= c（Mg2+）·c（OH-）2=1.8×10-9， Q>Ksp，故有沉淀析出。

3.有关平衡常数的计算

与平衡常数有关的计算类型很多，涉及起始浓度、平衡浓度、反应物的转化率、平衡常数几个量之间的相互计算等。近几年的高考试题更加灵活多变，出现了用分压表示（计算）平衡常数的题目。做这类计算时首先要明确转化率、分压和平衡常数的含义及表达式;其次要熟练使用三行式，在列三行式时要特别注意单位统一;最后要注意在计算平衡常数时，切记带入的是平衡时各物质的浓度。

例3：工业合成氨的反应化学式为N2（g）+3H2（g）2NH3（g）。设在容积为2.0L的密闭容器中充入0.60mol N2（g）和1.60 mol H2（g），反应在一定条件下达到平衡时，NH3的物质的量分数为—。

计算：

（1）该条件下N2的平衡转化率为——————。

（2）该条件下反应2NH3（g）N2（g）+

3H2（g）的平衡常数为———————。

提示：由三行式计算可知，起始时

c（N2）=0.3mol·L-1，平衡时c（N2） =0.1mol·L-1，c（H2）=0.2mol·L-1，c（NH3）=0.4 mol·L-1。故①N2的平衡转化率=————×

100%=66.7%。②带入平衡时各物质的浓度，可求得反应N2（g）+3H2（g） 2NH3（g）的K=200，故所求反应的平衡常数为——（或0.005）。

变式训练3：将固体NH4I置于密闭容器中，一定温度下会发生下列反应：

① NH4I（s） NH3（g）+HI（g）;②2HI（g） H2

（g）+I2（g）。

达到平衡时，c（H2）=0.5mol·L-1，

c（HI）=4mol·L-1，则此温度下反应①的平衡常数为（）。

A.9 B.16 C.20 D. 25

提示：此题可用逆推法处理。c（H2）=0.5mol·L-1，由②知转化的c（HI）=1mol·L-1，故HI的起始浓度为5mol·L-1;由①知c（HI）起始=c（NH3

）起始=c（NH3）平衡，故反应①的平衡常数K=5×4=20，C正确。

例4：（2018年新课标全国卷I28）（节选）采用N2O2为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。F. Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N2O2（g）分解反应：

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如表1所示（t=∞时，N2O5（g）完全分解）：

25℃时反应的平衡常数N2O4（g） 2NO2

（g）反应的平衡常数Kp=————kPa（Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位

小数）。

提示：在恒容容器中，气体的分压和物质的量成正比，故此题中可用压强代替各物质的量使用。根据题中63.1kPa数值，可知P =—×35.8kPa，所

以P+P=（63.1-—×35.8）kPa= 45.2 kPa。根据反应前后氮原子守恒可得：P+2P=35.8kPa×2=71.6kPa，解得P=

18.8kPa，P=26.4kPa。

Kp=——=————=13.4kPa。

變式训练4：乙醇是重要的有机化工原料，可由乙烯气相直接水合法生产，反应为C2H4（g）+H2O（g） C2H5OH（g）。下图为气相直接水合法中乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系（其中n（H2O）∶n（C2H4）=1：1）。

列式计算乙烯气相直接水合法制乙醇的反应在图中A点的平衡常数Kp=——————（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）。

提示：该题要求用平衡分压代替平衡浓度计算，而分压=总压×物质的量分数，根据题意，设起始n（H2O）=

n（C2H4）=amol，图中A点时乙烯的平衡转化率为20%，可求得平衡时n（H2O）=

n（C2H4）=0.8amol，n（C2H5OH）=0.2amol， n（总）=1.8amol，则p（C2H5OH）=———=

—，p（H2O）=p（C2H4）=———=—，Kp=——————-———-——，所以Kp=——————=0.07（MPa）-1。

4.其他方面的应用举例

（1）判断反应的热效应。对于一个已知的反应，平衡常数K值的大小与浓度、压强和催化剂等无关，只与温度有关，温度发生变化时平衡常数也会发生改变。若温度升高时K值变大，则正反应为吸热反应，反之则为放热反应。

（2）求弱酸、弱碱或缓冲溶液的pH。

例5：已知某温度时，醋酸的电离平衡常数为K=2×10-5。在该温度时，把50mL0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液和50mL0.05 mol·L-1NaOH溶液混合，混合后溶液的pH值为————。（已知lg2=0.3 ，lg3=0.5）

提示：本题考查的是电离平衡常数的应用和溶液pH的计算。

由CH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O求得反应后剩余醋酸 0.0025mol ，生成醋酸钠 0.0025mol，反应后溶液体积为0.1L，则溶液中 c（CH3COOH）=c（CH3COO-）=0.025 mol·L-1。

设平衡时 c（H+）=xmol·L-1

CH3COOH CH3COO-+H+

起始浓度（mol·L-1）0.025 0.025 0

转化浓度（mol·L-1）x x x

平衡浓度（mol·L-1）0.025-x 0.025+xx

代入电离常数的数学表达式得：

K=—————=2×10-5

由于K值很小，则0.025+x≈0.025，0.025-x≈0.025。

x=2×10-5mol·L-1，pH=-lgc（H+）= 5-lg2=4.7。

（3）根据弱酸、弱碱的电离常数判断微粒浓度大小等。

例6：根据表2提供的数据，判断在等浓度的NaClO、NaHCO3混合溶液中，下列判断正确的是（）。

A.c（HCO3-）>c（ClO-）>c（OH-）

B.c（ClO-）+c（HClO）=c（HCO3-）+

c（CO32-）

C.在混合溶液中通入少量CO2气体，发生的反应为2ClO-+H2O+CO2= 2HClO+CO32-

D.c（Na+）+c（H+）=c（HCO3-）+c（ClO-）+

c（OH-）

提示：根据电离常数可知酸性强弱顺序为H2CO3>HClO>HCO，酸性越弱，对应盐的水解程度越大，故HCO3-的水解程度小于ClO-的，A正确;混合溶液中存在H2CO3，根据物料守恒，B错误;因酸性H2CO3>HClO>HCO，故在混合溶液中通入CO2气体，无论少量还是过量，发生的反应均为ClO-+H2O+CO2=HClO+HCO3-，C错误;混合溶液中存在CO32-，根据电荷守恒，D错误。故选A。

（4）根据难溶物的溶度积常数判断混合溶液中不同离子沉淀的先后顺序等。

例7：已知某温度下，Ksp（AgCl）=

1.56×10-10，Ksp（Ag2CrO4）=1.0×10-12，向含1.0×10-3mol·L-1Cl-，1.0×10-4 mol·L-1CrO42-的工业废水中逐滴加入AgNO3溶液，下列说法正确的是（）。

（已知溶液中某离子浓度小于10-5 mol·L-1时，可认为该离子已沉淀完全）

A.Cl-先沉淀，当CrO42-开始沉淀时，Cl-已沉淀完全

B.CrO42-先沉淀，当Cl-开始沉淀时，CrO42-已沉淀完全

C.Cl-先沉淀，当CrO42-开始沉淀时，Cl-尚未沉淀完全

D.CrO42-先沉淀，当Cl-开始沉淀时，CrO42-尚未沉淀完全

提示：当Cl-开始沉淀时，所需Ag+的最小浓度为c（Ag+）=—————=1.56×10-7 mol·L-1;同理可求得当CrO42-开始沉淀时，所需Ag+的最小浓度为1.0×10-4 mol·L-1，故Cl-先沉淀，B、D错误。当CrO42-开始沉淀时，c（Ag+）=1.0×10-4

mol·L-1，此时c（Cl-）=1.56×10-6mol·L-1 ，

小于10-5 mol·L-1，故Cl-已沉淀完全，C错误。故选A。

另外，根据平衡常数的变化可判断反应的热效应。对于一个已知的反应，平衡常数K值的大小与浓度、压强和催化剂等无关，只与温度有关，温度发生变化时平衡常数也会发生改变。若温度升高时K值变大，则正反应为吸热反应，反之则为放热反应。