烧结法生产氧化铝石灰脱硅研究

（中铝山东新材料有限公司，山东 淄博 255000）

在碱～石灰烧结法生产氧化铝过程中，虽然铝矿石经配料、料浆制备、熟料烧结及溶出分离等工序后，原料带入的各项杂质成分大部分随赤泥外排，但所得粗制铝酸钠溶液仍然含有4g/1～5g/1的二氧化硅，为保证得到优质产品，粗制铝酸钠溶液还需经过精制将溶液中二氧化硅含量降低至0.2g/1以下。现生产上通常采用三次脱硅工艺，其中，一次脱硅采用高压连续脱硅，一次精液A/S在250以上，二、三次脱硅采用添加石灰乳常压脱硅方式，经第三次深度脱硅后，A/S可达到1000以上。

石灰乳脱硅主要产物为水化石榴石（3CaO·A12O3·xSiO2·（6-2x）H2O），因水化石榴石的产生导致铝酸钠溶液中AO的损失，在现有生产工艺条件下，SiO2的饱和度为0.1～0.2，即每脱除6kgSiO2，铝酸钠溶液需损失AO量为51kg～102kg。现我厂烧结法流程主要为生产化学品氧化铝供应铝酸钠原料，不再产出冶金级氧化铝。精液A/S指标以满足碳、种分高白产品的需要为目标，精液A/S控制在550～650之间，2017年9月经综合考量后，将精液A/S降至450～550。

1 石灰石煅烧与生石灰化灰

在氧化铝生产过程中，石灰石煅烧主要任务是为配料、脱硅提供石灰及碳分分解提供二氧化碳，采用主体设备为竖式石灰炉，微正压操作法，主要化学反应：CaCO3=CaO+CO2↑，C+O2=CO2↑，为提高煅烧分解速度，炉内煅烧温度控制在1050℃～1250℃。石灰炉内除发生主要反应外，由于石灰石带入SiO2、A12O3、Fe2O3等杂质，也将发生2CaO+SiO2=2CaO·SiO2，XCaO+A12O3=XCaO·A12O3及XCaO+Fe2O3=XCaO·Fe2O3等反应。杂质SiO2与石灰反应生成的2CaO·SiO2在石灰脱硅生产工艺条件下，可发生2CaO·SiO2的分解，即溶出过程中的二次反应，在石灰脱硅过程中，若石灰中SiO2全部进入精液中（石灰加入量7.5g/1-精液算），也将使精液中SiO2升高约0.15g/1-精液。

石灰的熟化过程也就是生石灰转化为熟石灰的过程，化学反应为氧化钙向氢氧化钙的转变，俗称化灰。生石灰具有强烈的熟化能力，水化时放出大量的热（约950KJ/kg），体积增大1倍～2.5倍，煅烧良好、氧化钙含量高、杂质含量低的生石灰（块灰），其熟化速度快、反应剧烈、放热量大、体积膨胀也大。

2 深度脱硅工艺

为提高碳分分解率及保证产品质量，在一次脱硅浆液从自蒸发器进入缓冲槽时，加入石灰乳进行二次脱硅，精液中残留的部分SiO2以水化石榴石析出，经沉降液固分离后，二次精液进入反应槽时，再添加少量石灰乳进行三次深度脱硅，反应1小时～1.5小时，硅量指数可达到700～800，固相采用袋滤机分离后返回二次脱硅流程，进一步发挥石灰乳脱硅作用。

常规石灰脱硅主反应为：

反应产物水合铝酸三钙系固溶体，其表面吸附硅酸根离子后，形成水化石榴石，当生成这一化合物时，在Ca(OH)2颗粒上出现两个反应层，外面的一层是水化石榴石，中间一层为水合铝酸三钙，核心是Ca(OH)2。由于溶液中AO浓度远大于SiO2，从而使水合铝酸三钙较水化石榴石更快生成。硅酸根离子进入水合铝酸三钙并替代其中OH-离子的速度决定于含水铝酸钙的微观结构、硅酸根离子浓度和温度，其中，六方晶系水合铝酸三钙脱硅活性大于立方晶系水合铝酸三钙[1]。

脱硅过程主要受硅酸根离子在水合铝硅酸钙中扩散过程控制，外层硅酸根离子饱和系数X可达0.6～0.8，阻碍了溶液中硅酸根离子继续向内层水合铝酸三钙的扩散，这样粒子中心为Ca(OH)2，中间为水合铝酸三钙，外层为水化石榴石，饱和系数X在同一粒子和不同粒子间存在不同，所以常规石灰脱硅二氧化硅饱和系数只有0.1～0.2，同等脱硅深度下AO损失较大[2]。

我厂对HCAC法深度脱硅进行过大量研究，虽然此脱硅方式与常规石灰脱硅产物皆为水化石榴石，但脱硅效果及脱硅机理存在不同。HCAC脱硅首先用石灰乳与高硅量指数精液按一定比例在58℃～60℃条件下，合成1小时制取介稳状态的水合碳铝酸钙，当合成液加入到铝酸钠溶液中后，水合碳铝酸钙由于温度高（92℃左右）而向立方晶系的水合铝酸三钙转变，同时硅酸根离子与OH-发生离子交换反应。

3 种分母液化灰与精液化灰脱硅效果对比

现新材料公司烧结法精液A/S450～550即可满足生产需要，石灰乳加入量较原来有所降低，但2017年9月石灰乳用量仍然在3000m3，带入水量增加了蒸发器蒸发负担。若能采用种分母液或二次精液化灰，则可减少进入流程水量，具有显著的经济效益，为此特做如下试验。

试验条件：种分母液（二次精液）化灰固含200g/1，70℃保温1.0小时，取一次精液400m1，有效钙加量为7.5g/1-精液，脱硅温度92℃，脱硅时间3.0小时。

结果对比如表1。

表1 两种化灰脱硅效果对比

从以上试验结果看，用种分母液化灰，其脱硅效果要明显好于精液化灰，且脱硅深度能达到550以上，可满足现生产需要。用种分母液化灰浆液替代石灰乳，可以避免石灰乳脱硅引起的工序进水问题，由于脱硅工序进水量减少，精液浓度将得到提高，增加了每立方米精液的产出率，降低了生产成本，具有显著的经济效益。

4 结论

①为保证石灰脱硅效果，减少脱硅过程中的AO损失，石灰石原料中二氧化硅杂质含量需严格控制，越低越好，保证SiO2含量小于2.0%，生石灰CaO含量越高越好，一般要求大于90%。②石灰脱硅过程中，由于水合铝酸三钙晶型的不同，导致脱硅效果存在差异。③种分母液化灰浆液脱硅效果明显，生产过程中，可考虑用部分脱硅机配料种分化灰，采用后加方式调配精液αk，同时替代循环水进行化灰，减少流程进水，降低蒸发成本。