Cu2O掺杂对钛酸钡基PTC陶瓷的影响

摘 要：为研究Cu2O掺杂对Y半导化的BaTiO3基PTC陶瓷的影响，用固相反应法制备了以0.3%molY2O3为施主掺杂物、不同含量的Cu2O为受主掺杂物的钛酸钡基PTC陶瓷系列样品。测量了样品电阻率与温度变化之间的关系，用快-快符合寿命谱仪测量了样品的正电子湮没寿命谱。结果表明：掺杂Cu2O可以显著提高样品的升阻比（ρmax/ρmin），随着Cu2O掺杂量的增加，室温电阻率逐渐增大，样品的升阻比先增大后减小，掺杂0.01%mol Cu2O的样品升阻比最大，性能最好。随着Cu2O掺杂量的增大，少量Cu离子会进入晶粒内部，但更多的Cu离子会在晶界聚集，使晶界缺陷态增多，晶粒细化。

關键词：Cu2O掺杂；PTC；升阻比

中图分类号：TN373 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）06-0178-02

Abstract： In order to study the effect of Cu2O doping on Y semiconducting BaTiO3 based PTC ceramics. Barium titanate based PTC ceramics with 0.3%molY2O3 as donor and Cu2O with different content as acceptor were prepared by solid state reaction. The relationship between resistivity and temperature was measured. The positron annihilation lifetime spectra of the samples were measured by a fast fast coincidence lifetime spectrometer. The results show that doped Cu2O can significantly increase the rise-to-drag ratio （ρmax/ρmin）， and the resistivity at room temperature increases with the increase of the doping amount of Cu2O. The rise-to-drag ratio of the samples first increased and then decreased. The rise-to-drag ratio of the samples doped with 0.01mol / Cu2O was the largest and the performance was the best. With the increase of Cu2O doping amount， a small amount of Cu ions will enter the grain interior， but more Cu ions will gather at grain boundaries， resulting in the increase of grain boundary defect states and grain refinement.

Keyword： Cu2O doping； PTC； lift-to-drag ratio

正温度系数效应（Positive Temperature Coefficient Effect）简称为PTC效应，具有这种效应材料的电阻率随温度升高会在居里温度点附近急剧增大103倍以上。自1954年Haayman等人发现PTC效应后，以钛酸钡基PTC陶瓷为代表的PTC元件在过热保护、辅助发热等领域得到了广泛应用[1]。

纯净的BaTiO3晶体不导电，加入Y、Nd、Nb等施主掺杂物后经高温烧结形成的多晶钛酸钡基陶瓷才具有PTC效应。在实际应用中，一般要求PTC材料有较低的室温电阻率和较高的升阻比（ρmax/ρmin）。影响材料PTC性能的因素很多，如施主掺杂、受主掺杂、烧结制度等[2]，受主掺杂是指在烧结时掺入Mn、Cu、Fe等受主掺杂物，可显著提高材料的升阻比。此前对受主掺杂的研究多集中于掺杂物的种类和掺杂浓度对材料电性能的影响，而从微观角度进行的研究较少[3]。

正电子技术是研究材料微观结构的有力手段[4]，通过对材料的正电子湮没寿命谱的分析，能够了解多晶陶瓷晶界处和晶粒内部的电子密度及缺陷变化，结合材料宏观电性能的变化情况进行分析，能够更清晰地阐释受主掺杂对材料PTC性能影响的机理。

1 实验方法

本实验采用固相反应法制备样品，取一定量的分析纯BaCO3、TiO2，掺入0.3%mol的Y2O3作为施主掺杂物，并掺入1%mol的助烧剂TiO2，放入行星球磨机球墨8小时，然后在高温箱式电阻炉中空气气氛下预烧3小时（预烧温度为1150℃），自然冷却后再掺入不同量的Cu2O（0%、0.005%mol、0.01%mol、0.015%mol、0.03%mol），球墨10小时后加入PVA压制成片，最后在高温箱式电阻炉中空气气氛下烧结成陶瓷样品（烧结温度1330℃），保温一小时后自然冷却。

将样品表面经打磨处理后，用快-快符合寿命谱仪测量样品的正电子湮没寿命谱，然后在样品表面烧渗铝银电极后测量样品的电阻随温度的变化情况，从室温测至280℃。

2 结果与讨论

2.1 样品电性能实验结果

测得的样品电阻率随温度的变化情况如图1所示，样品的室温电阻率和升阻比数据如表1所示。

从图1可以看出，所有样品均出现了明显的PTC效应，样品在居里温度点附近的电阻率出现了急剧增大。从表1中可以看出，随着样品中Cu2O掺杂量的增大，样品的室温电阻率逐渐增大，而升阻比先升高后降低，掺杂0.01%molCu2O的样品的室温电阻率较小而升阻比最大，性能最优良。掺杂0.01%molCu2O的样品的升阻比是未掺杂样品的7倍，说明适量的受主氧化物Cu2O的掺入能有效提高样品的升阻比。样品的室温电阻率随着Cu2O掺杂量的增加而增大，过大的室温电阻率将使PTC材料失去实用性，因此受主氧化物Cu2O的掺杂量不宜过大。

2.2 样品正电子湮没寿命谱分析

表2是样品的正电子湮没寿命谱，从表中可以看到，随着Cu2O掺杂量的增大，样品的τ1略微减小后不再变化，而τ2逐渐减小。多晶陶瓷由晶粒和晶界组成，τ1是正电子湮没寿命谱中的短寿命成分，主要反映正电子在陶瓷晶粒内部的自由湮没特征[5]，隨着Cu2O掺杂量的增大，样品的τ1略微减小后不再变化，说明随着Cu2O的掺入，少量Cu离子进入晶粒内部填补了Ba空位，空位补偿比例降低，电子补偿比例增大，晶粒内部自由电子密度增大。但随着Cu2O掺杂量的继续增大，τ1不再变化，说明进入晶粒内部的Cu离子存在一定限度，Cu2O掺杂量继续增大时，更多的Cu离子会聚集在晶界处。

τ2是正电子湮没寿命谱中的长寿命成分，主要反映正电子在晶界处的自由湮没特征，一般认为τ2减小意味着晶界处缺陷开空间的减小。I2反映了晶界处缺陷浓度的变化，I2增大说明样品晶界处的缺陷态浓度增加。从表2中可以看到，随着Cu2O掺杂量的增大，τ2逐渐减小，这说明随着Cu2O掺杂量的增大，晶界处缺陷开空间减小，晶界层厚度减小。而掺杂Cu2O样品的I2相比未掺杂的样品明显增大，说明掺杂Cu2O能够显著增大晶界处的缺陷浓度。综合以上分析，可以判断出掺杂Cu2O可以增加晶界数量，减小晶粒尺寸，使晶粒细化，而根据王守明和王森等人[6-7]的研究，受主掺杂时受主元素主要在晶界偏析，可以使晶粒细化，这与本实验中正电子湮没寿命谱的分析一致。

3 结束语

（1）随着钛酸钡基PTC陶瓷样品中Cu2O掺杂量的增大，样品室温电阻率逐渐增大，升阻比先增大后减小，掺入少量的Cu2O可以明显改善样品的电性能，掺杂0.01%molCu2O的样品升阻比最大，性能最好。

（2）随着Cu2O掺杂量的增大，少量Cu离子会进入晶粒内部，但更多的Cu离子会在晶界聚集，使晶界缺陷态增多，晶粒细化。

参考文献：

[1]周东祥，龚树萍.PTC材料及应用[M].武汉：华中理工大学出版社，1989.

[2]朱盈权.PTC热敏电阻的现状与发展趋势[J].电子元件与材料，2002，21（6）：26-27.

[3]周江， 汉元.受主掺杂对钛酸钡基PTC陶瓷的影响[J].科技信息，2012，28：145.

[4]郁伟中.正电子物理及其应用[M].北京：科学出版社，2003.

[5]周江，方志杰， 汉元.MnO2掺杂对钛酸钡基PTC陶瓷的电子结构及其电性能研究[J].广西大学学报（自然科学版），2015，40（3）：673-679.

[6]王守明，赵春花，罗伟，等.Mn掺杂La0.1Sr0.9TiO3中温热敏电阻研究[J].中国科学技术大学学报，2009，39（4）：371-373.

[7]王森，李凌峰，张跃，等.Mn在BaTiO3中的固溶及其对BaTiO3结构影响的研究[J].功能材料，2006，37（1）：54-56.