石英玻璃的发展现状及趋势

张玉 金勇

【摘 要】本文简单的综述了我国石英玻璃的发展历程，简要分析了石英玻璃的存在的缺陷及制备工艺改进方法，并讨论石英玻璃在未来的发展趋势。

【关键词】石英玻璃；生产工艺；缺陷；退火；脱羟

中图分类号： F426.71 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）33-0160-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.33.072

【Abstract】This paper briefly summarizes the development history of quartz glass in China， briefly analyzes the defects of quartz glass and the improvement methods of preparation process， and discusses the development trend of quartz glass in the future.

【Key words】Quartz Glass； Production Process； Defect； Annealing； Dehydroxylation

0 前言

石英玻璃是由单一的二氧化硅组成的玻璃，纯度高，化学稳定性好，使其广泛应用在光纤通讯、半导体行业、新型电光源、航空航天，核技术等领域[1-2]。随着国家“十三五”计划实施，工信部对我国网络接入能力提出了更高的要求，光纤市场需求将持续升温，同时带动石英玻璃行业的快速发展。如今，国内消费类电子产品需求量急速增长，推动了与半导体工业密切相关的石英行业的发展。因此研究发展石英玻璃是国家高新技术可持续发展的必要条件，也在国民经济中发挥着重要作用[3-4]。

1 石英玻璃的发展

1839年，法国Gandin用氢氧焰熔化石英得到一块不透明的石英玻璃，从此石英玻璃问世。1902年英国人利用电熔炉制造石英玻璃，紧接着1914年德国人采用真空加压的方法制备石英玻璃，这种电熔的方法一直沿用至今。几乎是同时气炼法制备石英玻璃也被英国学者试验成功。直到1966年，美国Corning公司提出SiCl4与氧反应制备无羟基石英玻璃工艺。1994年法国人提出一种等离子火焰装置，替代氢氧焰加热，避免生产过程中产生羟基，随后德国贺利氏改进利用这种生产工艺制得高品质石英玻璃并实现产业化[5-6]。经过近180年的研究生产历程，石英玻璃从初步成型到大批量生产，这其中凝结了大量的智慧，并根据这种发展趋势，石英产品的制备工艺越来越成熟，产品的质量也逐渐提高，产量也逐年增大。

我国从1957年开始发展石英玻璃行业，起初主要服务于军工和航天事业，改革开放后国家开始注重研发高新技术用石英玻璃，石英玻璃行业在这一时期也取得了不小的进步，但是产品质量相对较低。90年代至今，国家引进先进技术，加强自主创新，这一阶段我国人员结合国外先进的石英玻璃生产技术，从原料到生产工艺都取得了很大的进步，制备的石英产品质量也不断提高，中低端石英制品达到产业化，并满足国内需求，但是在突破制备高端石英制品的技术上我们还需要不断的努力。

国内做石英制品的公司有很多，其中有几家做的相对较好：菲利华、太平洋石英、中材金格兰电子材料、实创石英、福东石英、久智电子材料等。菲利华利用气炼法制备石英制品，其石英编织品的质量达到一个较好的水准，是国内第一家半导体石英砣在2011年通过东京电子认证；太平洋石英重视研发，是国内唯一一家具备规模化生产高纯石英砂企业，石英砂的纯度在99.99-99.9994%，石英制品采用连熔工艺制备；久智电子材料，主要利用等离子沉积的方法制备石英玻璃，在这一工艺技术上积累了很多经验。

2 石英玻璃生产工艺

石英玻璃从发现到批量生产，从石英砂到透明的石英制品，这中间发生了质的飞越。从保证产品质量和环境节能出发，原材料的纯度越来越高，制备工艺也在不断的优化，加强精度简化工艺，使石英玻璃的生产工艺一步步走向成熟。目前生产石英的工艺方法主要有電熔法，气炼法、等离子体沉积法等方法[5-13]。表1列出石英玻璃的生产工艺的区别，三种生产工艺各有优缺点。电熔法出品率高且经济，是国内最为普遍的工艺方法，电熔法的成品率除了取决于工艺，更大程度上跟原材料有关。氢氧焰制备的石英玻璃虽然能减少杂质含量，但是成品的羟基含量过高。等离子体沉积法，能同时解决杂质和羟基含量，但是成本高，所以实现大量产业化较为困难。

近年来，随着光纤通讯技术、半导体及航空航天的迅速发展，各行各业对石英玻璃的性能及品质的要求越来越高，这就对石英制品行业提出更为严格的要求和审核标准，如表2为国家规定，对各种工艺生产石英玻璃的SiO2含量的要求[13]。

3 石英玻璃存在缺陷

石英玻璃的性能与纯度有关：杂质、析晶、颗粒、条纹、羟基等；内部应力及其他微观缺陷，这些都会在不同程度上影响石英玻璃的使用性能，如降低石英玻璃的强度、透明度、导电性等[14-24]。

石英玻璃的缺陷产生主要有两个方面的原因：原材料，生产工艺。如果原材料的纯度不够，则生产出来的石英也会有各种问题，气泡气线、杂质、羟基含量高、析晶严重以至于其各种性能都不能达标。如果工艺上控制不严格，出现羟基、内应力、条纹及微观结构缺陷，同样会降低石英材料的性能指标。

杂质对石英玻璃的影响最明显的是析晶行为，碱性金属对石英玻璃的影响最为严重，导致石英玻璃的失透和高温变形，降低石英玻璃的物理性能及使用寿命；过渡金属超标会影响石英玻璃导电性，透光性，也会造成析晶现象；Al、B过高，材料硬而脆，强度降低。刘[25]等人研究了热处理温度及烧结温度对石英玻璃析晶行为的影响，提出石英玻璃的析晶产物均为低温方石英，在1350℃～1550℃的温度范围内石英的析晶现象较为明显，1500℃左右的条件下，析晶量达到最大。针对杂质含量的限定，国标有相应的规定见表3[21]。

石英玻璃制备过程中，由于温度的影响，会出现三种缺陷：第一种是在石英内部出现的未熔颗粒，主要出现在熔融石英中；第二种是在石英玻璃表面出现的条纹，这种缺陷主要是在以SiCl4的为原材料的石英玻璃出现，这两种缺陷都是因为温度场分布不均匀；第三种是石英玻璃冷却过程中内外部产生温度差导致内应力的出现，使其内部结构处于亚稳定状态，降低机械强度和热稳定性[14-22]。

羟基含量最多的石英玻璃是利用氢氧焰为热源制备的石英玻璃，这类材料的羟基含量在100-1000ppm的范围内。羟基存在改变了单一SiO2网络结构的连续性，增大了石英玻璃结构疏松度，降低密度，弱化性能[18-20]。

4 石英玻璃缺陷的解决办法

以上缺陷中，气泡和杂质这两种缺陷主要是因为原材料引起的，其他的是缺陷多是由于工艺方法引起的。

4.1 原材料处理工艺

天然的原材料内部都会有不同含量的杂质，如今工业生产中就是将石英矿提纯[26-28]。我国含二氧化硅的伟晶岩矿量较多，但是矿产比较分散规模小，且矿内的杂质多，品质不稳定，这些都会增大了石英砂的提纯技术工艺的难度。国内目前只有太平洋石英股份具备规模化量产高纯石英砂的技术能力，其石英砂主要是服务于国内市场，其石英砂的质量与国际标准仍有一定的差距[26]。值得一提的是太平洋石英生产的高纯石英砂低硼低磷更符和应用于制备半导体和太阳能硅片，填补了国内高纯石英砂的空白[27]。在制备高纯石英砂的道路上我们依然是迎难而上，相信在不久的将来这一难题会被攻克。

学者们也在极力研究如何去除石英砂中的包裹体和杂质或选用其他含硅的材料去替代石英砂。赵动[29]提出通过在1500℃的高温的条件下，多次热震，使石英砂的内部出现裂纹，可以让石英砂中微小的气液包裹体成分从裂纹逸出。莫腾腾[30]利用偏铝酸钠制备高纯石英，将偏铝酸钠水溶液经过净化、沉淀、除杂、脱水干燥、高温煅烧1300℃等工艺生产方石英晶体，能得到低羟基高纯度的石英砂，纯度达到4N。这为制备石英砂提供了一个新的原材料。应盛荣[31]等人提出氟硅酸回收作为原材料制备二氧化硅，纯度达到6N，这种方法有效的提高氟硅酸的市场价值，意义重大。

4.2 生产工艺方法改进

生产工艺改进通过调整工艺参数，制备过程中稳定工艺参数，保证生产持续进行，后续加工中，通过热处理工艺来弥补前期制备的缺陷，如退火、火抛、脱羟等工艺。

石英玻璃内部残留的内应力分两种，一种是经过加热冷却不均匀产生的应力，另一种是冷加工的过程中产生的应力。前者必须要通过退火工艺才能去除；后者可以在后期酸洗和火抛的过程中就能消除[32-33]。

退火过程中最主要的因素：退火温度、加热与冷却速度、保温时间，每一步都关系到石英玻璃内部应力去除的程度。石英玻璃热稳定性能较好，所以升温对其影响不大，最主要的是退火温度及保温时间，这能保证消除石英玻璃中的内应力，使石英玻璃内部的结构趋于一致；而降温阶段的控制是为了防止产生二次应力。孔[32]等人根据这一原则制定详细精密的退火路线，减少升温时间，保温时间是330h，最大慢降速度是3.48℃/h，这种方法能完全去除应力，但是商业化却不适合。王[33]等人结合石英玻璃的机械性质、转变温度以及石英玻璃的尺寸，制定出石英玻璃的退火处理方案：为了保证石英玻璃温度的均匀性，减缓升温速度、延长保温时间，根据石英玻璃的半径大小，制定对应的退火时间；为了保证石英不会产生二次应力，在冷却过程中提出了高温慢降，低温快降的原理有效的减少了石英玻璃内部产生的应力。

以上讨论均是从理论基础上为出发点，全面无差别的制定退火工艺，而实际生产过程中，石英玻璃的退火时间是有限的，在理论的基础之上，结合客户的需求，制定适合的退火工艺。根据不同制备工艺的石英玻璃，退火点也不相同。熔融石英玻璃的退火点在1100℃左右，合成石英玻璃的退火点在1180℃左右，升温速度为300℃/h-400℃/h的温度升温，保温3-5个小时，随后以30℃/h -50℃/h的速度降至700℃左右，便可以随炉冷直至室温，有效的缩短退火时間，也可以达到消除应力的目的。

羟基主要出现在电熔工艺和氢氧焰制备的石英玻璃的中，其中电熔工艺制备的石英玻璃中羟基主要是石英粉料中残留的包裹体所带的水造成的，氢氧焰制备的石英玻璃的羟基主要是氢氧焰带来的。试验研究，电熔石英玻璃的羟基量少且处于亚稳态，加热较容易去除；氢氧焰制备的石英玻璃中的羟基在较高的温度下才开始减少，但是高温脱羟需要消耗的时间较长，试验表明在真空条件下脱羟，能有效的降低石英玻璃的羟基含量[18-20]。

热加工处理过程中在真空或者干燥的小分子气体及氮气的气氛下，可以有效的去除杂质、气体，减少析晶或气泡杂质等缺陷，提高石英制品的质量[34]。

5 石英玻璃未来走向和趋势

石英玻璃作为特殊新材料，广泛应用于光伏、电光源、半导体、光纤通讯、航空航天、光学镀膜等领域，需求量逐渐增大，市场空间也在不断扩大。近些年，开发LED代替传统电源，对石英制品行业也是一个不小的冲击。国内石英厂家，开始将石英制品转向特种光源和高等光源，技术要求较低，也是一个发展的趋势，能够稳定低端石英制品的市场。光伏产业中石英主要作为工艺耗材，如石英坩埚、法兰等，由于技术含量较低，在国内有较大的市场。国家能源局的规划直到2020年光伏发电指标为86.5GW，这些都将会拉动石英行业的发展。

目前石英玻璃需求量最大的是半导体行业和光纤通讯产业。国内光纤行业用石英制品主要作为石英辅助材料，如光纤预制棒，把持棒，手柄等，这些产品相对偏中低端，价格相对也偏低。国内制作能满足内需，然而像基管、套管等高端石英制品的年产量还是很低，仍需要大量进口。整个光纤行业快速发展、技术越来越成熟，光纤预制棒的国产化比例逐步提高。依据这个趋势和国家政府的扶持，光纤行业的发展还会更上一层楼，石英制品也会紧跟着其在技术和质量上的发展得到进一步的提升。

高纯度石英制品是半导体材料生产过程中的关键性辅助耗材，其中光掩膜基板主要的基础材料是高纯石英玻璃片，其石英玻璃基片前身是高品质石英锭。半导体产业技术门槛高，对石英制品的纯度及性能要求非常高，所以半导体用石英制品行业的技术水平也非常高。半导体设备制造商为了保证半导体的质量和性能，对石英玻璃供应商實施严格的资质认证，通过认证方可销售半导体石英原材料。美国、德国、日本等发达国家将这些高新技术与战略新兴产业的研究列为重点，垄断了高端石英产品生产技术，并限制产品和技术出口，为我国半导体企业的发展带来一些困难，但是同时也是一个发展机遇。

结合国内外的发展趋势及我国石英产业存在的问题，包括“十三五”提出全面加快战略性新兴产业的发展，所以要急需提升我国石英玻璃原材料的技术与装备水平、扩大电子信息产业用高档石英玻璃原材料的产能，打破国外技术垄断，扭转当前主要依赖进口的局面。

【参考文献】

[1]林敏，裴振宇，熊康，等. 我国高纯石英制备技术现状[J]. 矿产综合利用， 2017（05）：18-21.

[2]程上聪.石英玻璃微观结构的新模型[J]. 江西科学， 2017， 35（01）：132-135.

[3]张忠恕.石英玻璃为半导体产业大发展服务[J].中国集成电路，2002（03）：65-67.

[4]王慧. 光纤行业用石英玻璃辅助基材生产工艺及性能[A]. 光纤材料产业技术创新战略联盟.光纤材料产业技术创新战略联盟一届七次理事会暨技术交流会会议文集[C].光纤材料产业技术创新战略联盟：中国电子材料行业协会，2017：7.

[5]葛世名.石英玻璃的发展简史[J].硅酸盐通报，1982（05）：51-60.

[6]吴兴轩， 朱满康， 贾渊洁，等. 从发明专利看石英玻璃合成工艺的研究与发展[J].硅酸盐通报，2013，32（4）：646-650.

[7]曹敬.电熔一步法生产透明石英玻璃管[J].玻璃与搪瓷，1990（02）：42-45.

[8]张建. 连熔石英玻璃生产工艺介绍[C]// 全国电光源材料科技研讨会. 2012.

[9]Puzynin A.I.. Method for synthesizing optical quartz glass [J].Glass & Ceramics， 2012， 68（9-10）：297-301.

[10]聂兰舰，王玉芬，向在奎，等. 高性能光学合成石英玻璃的制备和应用[J]. 光学精密工程，2016，24（12）：2916-2924.

[11]王玉芬，宋学富，孙元成，等. 超纯石英玻璃制备工艺研究[J].武汉理工大学学报，2010，32（22）：98-101.

[12]白凤茹. 等离子固相外沉积大尺寸石英套管研究[D]. 北京化工大学， 2017.

[13]夏国涛. 等离子体化学气相沉积合成石英玻璃的基础研究[D]. 西安建筑科技大学， 2004.

[14]苏英，孙艺恒，王玉芬，等.结构与缺陷对石英玻璃性能稳定性的影响[J]. 中国建材科技， 2016， 25（05）：41-43.

[15]葛世名，祝以栋. 石英玻璃缺陷的研究[J]. 玻璃，1982（01）：16-19.

[16]Solinov V.F.. Study of defects in quartz glass with the action of high-velocity microparticles on port-holes[J]. Glass & Ceramics， 2010， 67（7-8）：234-237.

[17]罗铁庄. 石英玻璃析晶性能影响因素的研究[J]. 建筑材料科学研究院院刊， 1987（03）：17-20.

[18]周永恒. 石英玻璃及原料中羟基的研究[D]. 中国建筑材料科学研究院， 2002.

[19]张武男. 石英玻璃退火工艺的研究[J]. 科技信息， 2010（09）：125.

[20]Sloots B.. Measuring the low OH content in quartz glass [J]. Vibrational Spectroscopy， 2008， 48（1）：158-161.

[21]中华人民共和国工业和信息化部. JC/T 181-2011半导体用透明石英玻璃器件[S]. 北京：中国标（下转第173页）（上接第162页）准出版社，2011.

[22]苏英，贺行洋，向在奎，等. 石英玻璃的结构缺陷及其形成机理[J]. 武汉理工大学学报， 2007（08）：50-54.

[23]Ma Q.， Fang H.， Liu Z.， et al. Modeling and optimization of porous silica ingot melting during quartz glass synthesis[J]. Applied Thermal Engineering， 2018， 131.

[24]Zolotarev V. M.， PanKin D. V.， Shimko A. A.， et al. Inductive effect of crystalline nucleus on the structure of its local environment in the process of quartz glass crystallization[J]. Optics & Spectroscopy， 2015， 119（6）：955-968.

[25]刘春凤， 贾德昌， 周玉，等. 石英玻璃的析晶行为研究[J]. 稀有金属材料与工程， 2005， 34（z1）：613-616.

[26]谈高. 天然脉石英制备高纯超细硅微粉及其应用研究[D]. 西南科技大学， 2013.

[27]刘明伟. 太平洋石英高纯石英砂的应用[A]. 中国照明学会电光源专业委员会、中国照明电器协会电光源专业委员会、中国照明学会新能源照明专业委员会.金属卤化物灯技术应用与发展论坛论文集[C].中国照明学会电光源专业委员会、中国照明电器协会电光源专业委员会、中国照明学会新能源照明专业委员会：中国照明学会，2010：4.

[28]周永恒，李林，杨学东.石英玻璃的硅石原料矿特征[J]. 中国非金属矿工业导刊， 2001（05）：26-28.

[29]赵动. 去除微小气液包裹体制备高纯石英砂的研究[D].华南理工大学，2014.

[30]应盛荣，姜战.以氟硅酸制备高纯石英砂的技术与工艺[J].化工生产与技术，2013，20（04）：27-30+7.

[31]莫腾腾. 利用偏硅酸钠制备高纯石英材料实验研究[D].昆明理工大学，2015.

[32]孔敏， 隋梅， 王慧，等. 高性能石英玻璃精密退火工艺研究[J]. 武汉理工大学学报， 2010（22）：149-152.

[33]王友军， 吴洁， 向在奎. 均质石英玻璃退火工艺的研究[C]// 全国高新技术用石英制品及相关材料技术与市场研讨会. 2004.

[34]苏英，孙艺恒，向在奎，等.高温均化对石英玻璃结构的影响[J]. 建材世界， 2016，37（05）：4-6+39.