陶瓷相纳米材料在激光熔覆材料中的作用及引入方法

文/隋 意 刘小鱼 孙晓华

引言

激光熔覆技术是指将需要的涂层材料置于基体待熔覆表面，采用激光功率、扫描速度等一系列参数使其和基材待熔覆表面熔化形成牢固的冶金结合，从而形成能够改善基材表面的抗氧化、抗腐蚀、抗热震等性能的一种工艺方法。激光熔覆技术不仅具有效率高、能耗低、无污染等“光加工”的特点，而且在涂层与基体结合力、涂层致密度等方面与热喷涂技术和物理气相沉积等表面技术相比具有许多优点，如界面结合力强、组织细密、稀释率和涂层成分可控。因此，激光熔覆技术已成为制备高性能涂层的主流技术之一。

随着现代装备工业技术和航空航天的快速发展，新材料、新工艺广泛应用，高性能的机械设备、零部件需求越来越多。单一的金属材料已难以满足复杂苟刻的服役环境，因此，材料专家普遍认为，材料己从最初选用的单一体系逐渐发展到复合材料体系。根据基体材料的不同,常用的复合材料可分为高分子基复合材料、陶瓷基复合材料与金属基复合材料。由于纳米材料不仅具有良好的化学催化性质、热学性质、光学性质,还具有表面效应、尺寸效应等诸多基体材料所不具有的性能，近年来作为增强相而受到广泛的关注。

在尺寸效应及大比表面积的影响下，纳米材料的物理化学性质发生了很大变化。纳米陶瓷材料不仅具有优异的韧性和较高的强度，还可以在熔池中作为异质形核核心，细化结晶组织，增加涂层韧性。同时纳米材料还起到加速冶金反应,提升高温焰池中液体金属的扩散、浸润的作用，从而获得无缺陷的致密复合涂层。因此，近年来纳米增强复合涂层受到相关研究领域的广泛关注。

李明喜等人研究了添加纳米Al2O3、Y2O3粉末对激光熔覆镍/钴基合金涂层组织和性能的影响，研究表明，合金涂层的耐磨性和高温抗氧化性得到显著提高。杨尚磊研究在Co基合金粉末中加入纳米Y2O3，通过堆焊和激光熔覆共同作用的方式，在Ni基表面制备了纳米合金复合涂层，实验结果表明复合涂层的耐磨性和抗腐烛性与原始堆焊涂层相比显著提高。张光钩等采用激光熔覆技术制备的纳米WC/Co增强镍基复合涂层中，纳米碳化物对消除激光搭接产生的裂纹与孔洞起到重要作用。沈以赴等人研究纳米TiAl不但使合金涂层晶粒尺寸大小降低一个数量级还大大提高了涂层的硬度和耐腐烛性能。袁晓敏等在镍基高温合金表面激光熔覆制备纳米Al2O3/Co基复合涂层，高硬度纳米Al2O3在涂层中起到弥散强化的作用，使熔覆层硬度与耐磨性均得到提高，但当纳米Al2O3添加量较高时，由于涂层中硬质相Al2O3发生聚集，熔覆层的耐磨性反而降低。王利荡等采用激光熔覆工艺，在42SiMn表面制备了纳米SiC陶瓷涂层。试验中先将粒径为8.5 nm的SiC粉末铺设在基体材料上，然后进行激光扫描。适宜的工艺参数为功率350W，光斑直径0.8 mm，扫描间隔0.6 mm，扫描速率1m/min。结果表明∶激光熔覆涂层的致密度大大提高，SiC粒径有所增加，但仍保持在纳米范围内，且熔覆过程中一部分SiC会分解为硅和碳。虽然，纳米颗粒以其独特的性能在复合涂层中起到良好的强化作用，但由于纳米粒子在溶池中容易团聚，使复合材料力学性能的提高收到限制，有待进一步改善。

纳米稀土颗粒由于同时拥有纳米颗粒和稀土颗粒的优异性能，从而能够对材料进行有效地改性，在化学热处理、激光熔覆、离子注入、真空等离子体镀膜、热喷涂等技术中均得到了广泛的应用。其中纳米稀土-激光熔覆技术，通过在熔覆涂层中添加纳米稀土颗粒，利用纳米颗粒的小尺寸效应和表面效应，稀土的活性元素效应和激光处理的高能快冷特性的协同作用，使基体表面性能获得极大的提高。因此，目前纳米稀土颗粒增强的防护涂层已成为表面工程研究领域的典型热点问题之一。

稀土颗粒及其在激光熔覆涂层中的应用

纳米稀土颗粒在激光熔覆中的作用，可从以下几方面做出解释：（1）纳米颗粒的表面效应、小尺寸效应以及界面效应能够改善熔覆过程中涂层的开裂行为。（2）激光熔覆过程中的快速熔化-快速凝固特点能够使得原子半径较大的稀土元素固溶于金属表层；熔池的快速熔化-快速凝固能够显著地细化组织和晶粒，增大晶界的密度，并且能够促使稀土原子向晶界偏聚；熔池的快速熔化-快速凝固能够促进形成金属间化合物，增加固溶稀土的总量。（3）激光熔覆过程中，稀土元素的微合金化作用和去晶界杂质的作用得到增强。（4）稀土元素的非自发晶核作用，能够抑制柱状晶的生长，甚至能够促使枝状晶熔断。（5）添加稀土元素能够有效地增加熔池材料的湿润性及流动性，从而能够使熔覆层凝固后的表面光滑平整。（6）添加稀土元素能够减少熔池的孔隙率，能够细化组织，有益于提高基材表面的硬度以及耐磨性。（7）添加稀土元素能够使熔覆层表面形成连续、致密、稳定和不易剥落的氧化膜。

纳米颗粒的引入方法

如何将纳米颗粒以单分散活性状态或者微团聚状态引入到涂层中，从而充分发挥纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应以及界面效应，这一问题长期以来一直是激光熔覆纳米颗粒增强金属基复合涂层制备技术的难点问题之一。由于纳米粉体颗粒的粒径非常细小，因此在热喷涂预置式激光熔覆和送粉式激光熔覆中粉管极易被粉体堵塞，造成熔覆中断无法继续进行，进而限制了将纳米粉体作为熔覆材料的研究。目前，国内外许多学者仅限于将纳米粉体通过喷雾造粒等方法组装成微米结构喂料，或是在纳米陶瓷颗粒表面通过电镀、化学镀、化学分解等方法包覆一层单一成分金属或金属化合物制成微米或亚微米级粉体，然后再制备涂层。前者所获得的熔覆层中纳米结构分布的均匀性尚存在较大不足，且该方法只适用于组装陶瓷粉体，故主要应用于纳米结构陶瓷涂层如热障涂层的面层；后者造粒工艺过程非常复杂，且制备的涂层成分简单，难以满足复杂工况下功能涂层的使用要求如热障涂层的金属粘结层。综上所述，尽管国内外专家学者对激光熔覆纳米颗粒增强金属基复合涂层制备技术的难点问题---如何有效地引入纳米颗粒进行了一些研究，但均未很好地解决这一技术难题。

熔覆粉体的引入方法

无论送粉式激光熔覆还是热喷涂预置式激光熔覆，引入纳米粉体后熔覆材料在熔覆过程中均容易堵塞粉管，因此，国内外一些专家学者对采用粘结法预置式激光熔覆进行了一些探索性研究。其中，国内最具代表性的研究是安徽工业大学李明喜等人的研究，他们所采取的方法是将纳米粉体和微米粉体直接混合加入粘结剂进行研磨，然后采用粘结预置法进行激光熔覆，制备了纳米颗粒增强镍基或钴基耐磨涂层。国外最具代表性的是印度学者A.C.Roy等人的研究，他们采用将纳米粉体和微米粉体直接混合加入粘结剂进行磁力搅拌，然后采用粘结预置法进行激光熔覆，制备了纳米颗粒增强钛基耐磨涂层。已有研究表明，通过上述方法引入纳米颗粒对于不同种类熔覆涂层的组织和性能均有较好的改善效果。但是，粘结预置法存在诸多不足，主要有：（1）纳米粉体极容易团聚，研磨或磁力搅拌等方法无法打破纳米原粉中的团聚体，且在制备待熔覆材料过程中会形成更多更大的团聚体，从而严重影响了纳米粉体的实际使用效果；（2）由于使用了各种粘结剂，尽管采取了如干燥等一些措施，但在激光熔覆的过程中还是极易产生气孔、飞溅等缺陷，严重地影响涂层的品质；（3）粘结剂的加入，对熔覆材料而言相当于引入了杂质，一定程度上对熔覆层成分也会产生不利影响。