TiO2光催化绿色建筑材料研究进展

2018-02-19毕菲肖姗姗赵丽盖广清王立艳

新型建筑材料 2018年6期

毕菲，肖姗姗，赵丽，盖广清，王立艳

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林长春 130118）

0 引言

随着经济的快速发展和环境问题日趋严峻。合理开发、综合利用资源，减少污染、保护环境成为人们关注的重点。人们除了关注周围的生活环境，也格外注重居住环境，对建筑和建材提出更高的要求。特别是在选择建筑材料时，不但要求建材美观大方、健康舒适以及使用便捷，还更多地考虑到霉菌、有害气体以及放射性物质对人体的伤害。因此，健康、环保、安全的绿色建筑材料成为建材领域的主流发展方向。绿色建筑材料是指在原材料采集、生产制造、使用加工、废弃、循环再利用的整个过程中对周围环境没有破坏或者污染，保持与环境协调发展，并且具有优异的性能、优良的功能、高效的重复利用率以及良好的可降解性能的材料。

绿色建材与能源、环境、资源、环保等问题息息相关，成为国际社会关注的重要领域。光催化建筑材料将光催化剂添加在建筑材料表面，在太阳光或紫外光照射下能够有效降解和去除有机污染物和微生物等，并同时具有保持良好的使用性能的绿色建筑材料。TiO2是一种常见的n型半导体材料，禁带宽度为3.2 eV，具有良好的化学稳定性和热稳定性以及优异的耐候性、耐腐蚀性，且安全无毒，是一种优异的光电功能材料和光催化材料。这些杰出的特性在能源利用、环境保护等方面具有重要的应用前景，TiO2成为最有开发前景的绿色环保材料之一[1]。科研人员对TiO2材料的光催化原理进行了系统的探讨和研究，发现通过半导体复合、掺杂金属离子、有机染料敏化等方式对TiO2光催化材料进行改性，能够有效地提高光催化效率。在<400 nm的紫外光照射下，TiO2价带电子跃迁到导带上，生成光电子（e-）和空穴（h+）对，产生光催化活性。研究人员将TiO2的光催化性能和超亲水特性与建筑材料复合制成绿色建筑材料，使建筑材料表现出特殊的性能。通过将TiO2光催化材料与涂料、陶瓷、玻璃、混凝土等建筑材料结合，开发出具有光催化、防污、防水和抗菌等功能的绿色建筑材料。这些光催化建筑材料能够处理表面的有毒有害污染物、抑制细菌的繁殖，改善生活环境，提高生活质量，具有十分重要的研究价值和应用价值。

1 常见的TiO2光催化建筑材料

1.1 TiO2光催化涂料

将TiO2光催化纳米粉体加入建筑涂料中制备光催化涂料受到了广泛的研究[2]。纳米TiO2粉体，表面积大、粒径尺寸小、表面活性高，易于在成膜物和溶剂之间形成巨大的作用力，从而改进涂料的流变性，提高涂层的刚性、强度、耐磨性、保色性、附着力及悬浮性等。目前，TiO2光催化涂料已广泛应用于医院、建筑外墙、隧道以及各类家具中。

自日本学者发现TiO2的光催化效应以来，日本就对光催化材料进行了广泛的探究，并首次提出将光催化纳米材料与传统的建筑涂料相结合，利用光催化效应分解污染物，净化空气。日本将研制的纳米抗菌涂料用于医院病房、手术室及生活空间等，实现了有效杀死细菌、防止细菌传播和感染的目的。很多企业研发的纳米TiO2光催化涂料已经投入生产。与此同时，世界各国对TiO2光催化涂料的研制、生产以及应用等方面展开了系统的研究。美国有关专利对TiO2光催化涂料的制备方法进行了报道，详细研究了该涂料对甲苯的降解能力。德国STOAG公司研制出能够有效净化室内空气的TiO2光催化涂料，利用普通光源照射，就能够将有机物转化为H2O和CO2，有效地分解甲醛和氨等有害气体。目前，TiO2光催化涂料的研发已取得了可喜的成果，研究人员主要集中于研制和开发新型的TiO2光催化涂料，以期不断改进其性能[3]。

Guarino M等[4]将TiO2光催化涂料涂覆于密闭房间的墙面上，在日光灯照射下，能够有效的降低NH3、H2O、CO2和CH4混合气体的浓度，而年处理成本仅为126欧元。齐家鹏等[5]将低分子质量多官能度UV固化预聚物与锐钛型 TiO2乙醇分散液混合，制备了UV固化TiO2光催化涂料。在模拟太阳光照下，研究不同TiO2含量涂料对亚甲基蓝的光催化降解作用。发现，当TiO2含量为0.9%时，2 h就可将亚甲基蓝溶液降解，且涂料具有较好的常规性能。张浩等[6]制备了具有优良耐水性能和光催化性能的Ce3+掺杂TiO2光催化涂料，研究发现，经1020 min后，对甲醛溶液的降解效率可达到80.7%。Olayide Obidi和Larry Halverson[7]发现，涂料中加入纳米TiO2具有显著的抗菌效果。陈昌兵等[8]采用溶胶-凝胶法结合砂磨机和超声辅助研制了La-TiO2光催化涂料。系统研究了光催化涂料降解甲醛效果的影响因素。研究发现，在500 W汞灯光照下，掺杂1.5%La3+，添加8%的La-TiO2粉体时，在240 min内甲醛的降解率达到71.2%。该涂料的研究为涂料的推广应用提供了实验基础。

1.2 TiO2自清洁玻璃

TiO2自清洁玻璃是以建筑玻璃为载体，在其表面涂1层或多层纳米TiO2光催化薄膜制备成而成。TiO2自清洁玻璃能够有效地分解有毒有害物质，并且可以防污去垢、杀菌消毒，是一种绿色、健康、安全的建筑材料。目前，主要用于建筑物的门窗，尤其适用于医院的门窗。纳米TiO2玻璃的自清洁性能主要是源于如下2个方面：一是TiO2薄膜的超亲水性。水滴在玻璃表面上的接触角趋于零，水滴在接触玻璃表面时，在玻璃表面迅速展开，形成均匀的水膜，水膜在重力作用下，下落带走污渍；二是TiO2薄膜的性能。TiO2薄膜在光照下，产生自由移动的电子（e-）及带正电的空穴（h+），空穴使空气中的氢氧化物成为活性·OH基团，·OH基团与有害物质以及油污染物发生氧化还原反应，将其分解为H2O和CO2，从而分解空气中的污染物。

目前，研究人员对TiO2自清洁玻璃进行了研究开发和应用。林娜等[9]采用溶胶-凝胶法制备了多孔TiO2薄膜自洁净玻璃。讨论了不同工艺因素和实验条件对润湿角和光催化性能的影响。最佳制备条件为：醇酯比1∶0.12，膜层数为5层，焙烧温度500℃，该工艺条件下制备的薄膜的亲水性和光催化活性最好。Yi Qinghua等[10]采用化学溶液法制备了TiO2@CNTs薄膜，该薄膜具有良好的超亲水性能、光催化性能和自清洁作用。研究人员对TiO2自清洁玻璃进行不断的改性，以期扩展其应用范围。Cedillo-González等[11]将粒径为（40±2.5）nm 的纳米TiO2，按照（6.0±0.5）%的配比分散于普通玻璃中，研究表明，该玻璃具有良好的化学稳定性和光催化性能，在紫外光照射下以及酸性条件下，化学性质稳定，为TiO2自清洁玻璃在较恶劣条件下使用提供了良好的应用前景。Kafizas A等[12]研究掺杂Ag、Au和W的TiO2自清洁薄膜发现，制备的薄膜材料具有良好的超亲水性，在室内光照条件下，具有优异的光催化性能。García A等[13]制备了同时具有抗粘附性能和光诱导杀菌性能的TiO2薄膜。张玉等[14]采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉法在玻璃表面负载TiO2∶Cu2+薄膜，制备出新型自清洁玻璃。通过正交试验发现，该新型自清洁玻璃的最佳制备条件为：提拉速度140 mm/min，膜层数为1层，陈化时间24 h，焙烧温度600℃，Cu/Ti掺杂比0.009，该条件下制得的玻璃能够在可见光下实现表面自清洁。

目前，TiO2自清洁玻璃已投入生产。英国皮尔金顿公司生产的TiO2自清洁玻璃，不仅具有良好的超亲水性，并且在太阳光照射下可以有效降解玻璃表面的有机污染物，玻璃具有良好的自洁净效果。2004年，中国耀华玻璃集团公司正式生产自洁净玻璃，产品尺寸为3300 mm×4500 mm。

1.3 TiO2功能陶瓷

利用高温溶胶法在普通的建筑陶瓷表面涂覆1层纳米TiO2薄膜形成TiO2功能陶瓷，当光照射在陶瓷表面时，TiO2与微生物发生氧化分解作用，从而达到抗菌和自洁的效果[15-16]。目前，TiO2光催化陶瓷已应用于卫生洁具等方面，如坐便器、浴缸和瓷盆等。日本、韩国等已将改性的TiO2掺入瓷砖原料和釉料中制成抗菌卫浴、抗菌瓷砖等抗菌、自洁材料。目前，我国与日本合资生产了具有良好抗菌性能的卫生洁具“TOTO”产品。贺鹏等[17]采用溶胶-凝胶法制备了不同离子掺杂的锐钛矿型TiO2光催化剂。发现掺杂La3+、Si4+阳离子的TiO2具有较好的光催化性能，SO42-促进光催化反应，Cl-抑制光催化反应，而NO3-则对光催化反应无明显作用。采用浸渍提拉法在陶瓷砖上涂覆掺杂薄膜得到的光催化抗菌瓷砖具有较高的光催化降解效率，且无二次污染。孙永花等[18]采用磁控溅射-微弧氧化复合处理技术，在 AZ91D镁合金表面原位合成TiO2陶瓷层。研究发现TiO2陶瓷层的耐蚀、耐磨等方面得到了显著提高。Teekateerawej S等[19]利用多孔陶瓷负载纳米TiO2薄膜，紫外光照射下，接触角为0（°）的陶瓷光催化性能最好。Bondioli F等[20]在无釉工业瓷砖表面负载TiO2-SiO2复合涂层，经600℃热处理后，TiO2含量为5%的复合涂层与瓷砖结合得更紧密，并且具有优异的光催化性能。

1.4 TiO2光催化水泥混凝土

纳米TiO2与水泥、混凝土结合应用于建筑材料领域，使建筑物具有独特的光催化、抗菌和自清洁功能[21-23]。向透水性多孔混凝土表面一定深度范围内掺入适量的TiO2粉体即可获得具有良好光催化效果的混凝土，该材料能够有效分解汽车排放尾气中的NOx。将此种混凝土铺于高速公路路面，能够有效去除汽车排放的尾气，降低大气污染，改善环境。日本某公司将制备的TiO2光催化水泥喷涂在公路表面，以减少汽车尾气NOx对环境的污染。意大利米兰市在道路铺设掺有TiO2的混凝土材料，明显降低了空气污染。我国也在一些路段铺设了纳米TiO2混凝土材料，以降低废气污染。胡力群等[24]研究了涂覆TiO2涂料的多孔水泥混凝土对NO降解效果和抗滑性能影响。研究发现，涂覆TiO2涂料的多孔水泥混凝土对NO具有良好的降解效果，并且抗滑性能随TiO2涂料涂覆量增加下降很少。谭亚云[25]将自制的纳米TiO2等量替换水泥制备C30混凝土，纳米TiO2的最佳掺量为1.0%～1.5%。当掺杂量为1%时，光照2h，改性混凝土对苯酚降解率为16.1%。Guo Mingzhi等[26]研究了TiO2浸渍自修复混凝土对NO的降解效果，结果发现，当纳米TiO2的掺杂量为5%时，改性混凝土具有优异的光催化性能，60 min就将NO完全分解。Ehsan Mohseni等[27]将纳米TiO2与稻糠灰加入混凝土中，制备了新型的混凝土材料。研究发现，当纳米TiO2与稻糠灰用量分别为5%和15%时，混凝土具有优异的耐久性能，这一研究具有重要的经济和环境意义。

2 存在问题及展望

光催化技术与传统建筑材料相结合日益成为绿色建筑材料领域的一个重要发展方向，受到了广泛的研究和应用，取得了良好的社会、环境和经济效益。同时该领域的研究也存在一些问题亟待解决。光催化剂的机理有待深入研究，光催化性能需要进一步提高和完善，开发高效、可重复使用的新型光催化绿色建筑材料将成为一个新课题。目前，关于光催化绿色建筑材料的研究存在以下几个问题：

（1）TiO2纳米材料需在紫外光激发下才能进行光催化反应，导致其太阳光谱利用率低，光能转化率低，室内若缺少阳光或荧光灯照射，光催化性能将明显降低，若将TiO2纳米材料直接用于建筑材料中会降低材料的光催化性能。因此，拓展TiO2光催化绿色建筑材料的太阳光谱使用范围，获得可见光下具有响应的TiO2光催化绿色建筑材料是亟待研究和解决的问题。采用金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等方法对TiO2纳米材料进行改性是解决这一问题的有效途径。

（2）纳米TiO2与建筑材料之间的相互作用必然会影响光催化性能和建筑材料的基本性能。纳米TiO2光催化活性会受到建材基体影响，如，在涂料和水泥中加入纳米TiO2时，由于涂料和水泥的屏蔽作用会降低材料的光催化性能；材料中掺入纳米TiO2也会影响建材基本的性能，如，对于光催化涂料而言，纳米TiO2在分解污染物的同时，也会分解涂料内部的有机成分，导致涂料产生脱落现象。加入适量的纳米TiO2能够有效改善水泥的力学性能和耐久性能，但TiO2添加量过多将导致需水量增加等。因此，深入研究纳米TiO2与建筑材料之间的相互影响机制，获得既能有效避免建材基体对纳米TiO2光催化活性的影响，又能够保持或改善建筑材料基本性能的新型绿色建筑材料，是需要深入研究的关键问题。

（3）在实际应用过程中判定和评价光催化绿色建筑材料的光催化性能，建立其光催化性能评价标准是另一个亟需解决的问题。

（4）如何在确保良好光催化性能的同时，将光催化剂牢固地负载在材料表面是光催化绿色建筑材料实际应用过程中的重要问题。为解决这些问题，研究人员已开始进行高效率可见光光催化剂和光催化剂负载化与成膜技术方面的基础研究工作。