自由基产生剂在阻燃塑料中的应用

吴鸿志 侯小敏 王少娟 徐基海 唐林生

(青岛科技大学化工学院,山东 青岛,266042)

目前所用阻燃剂存在阻燃效率偏低、用量较大、对高分子材料的物理性能影响大、阻燃成本高、安全及环境问题突出等问题[1-2]。因此,寻找绿色高效阻燃剂是阻燃领域目前面临的重大难题。

近些年国内外的研究表明[3-4],一些特殊的自由基产生剂不仅可作为阻燃增效剂,显著提高传统阻燃剂的阻燃效率,而且可单独作为高效阻燃剂,当其用量很小时就能产生很好的阻燃效果。下面将综述国内外在该方面取得的研究成果。

1 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷

2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(简称联枯)是一种 C—C 键型的自由基引发剂。由于其结构上的特殊性, 联枯及形成的自由基稳定性较好,分解温度较高。联枯主要用于聚烯烃,特别是聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等,可作为各种溴系阻燃剂、磷系阻燃剂和溴磷复合阻燃体系等的增效剂。

1.1 增效溴系阻燃剂

作为溴系阻燃剂的增效剂,联枯不仅可提高阻燃效果,减少溴系阻燃剂用量,而且可代替锑,以减少或不用氧化锑等协效剂。沈晓东和王建新[5]的研究结果表明,联枯能显著提高十溴二苯醚对PP的阻燃作用,如在100 g PP中加入20 g 的十溴二苯醚, 阻燃效果不理想, 但同时加入2 g 的联枯, 十溴二苯醚加入量仅为15 g,PP的阻燃级别就能达到FV-0级。以乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺为阻燃剂,联枯为增效剂,阻燃PP/ABS(质量比为77/33),当阻燃剂和联枯的质量分数分别为17.5%和2.0%,阻燃材料的阻燃等级可达FV-0级[6]。据报道[7-8]:对均聚PP,当每100份树脂添加2份三(二溴丙基)异氰酸酯(FR-930),1份联枯,0.5份Sb2O3时就能达到FV-0级,而不加联枯,必须添加4份FR-930和2份Sb2O3;对共聚PP,当每100份树脂添加8份FR-930,0.5份联枯,0.5份Sb2O3时也能达到FV-0级。复合使用溴系阻燃剂(如六溴环十二烷、)和联枯等自由基产生剂,当溴系阻燃剂和自由基产生剂的质量分数分别为0.1%～3.0%和0.01%～1.00%时,制得的可膨胀乙烯基芳香聚合物具有良好的自熄性[9]。复合使用八溴醚和联枯制备出阻燃PS泡沫和高冲击聚苯乙烯(HIPS),不仅其阻燃效果好,而且热稳定性和力学性能良好[10]。

1.2 增效磷系阻燃剂

联枯对磷系阻燃剂等阻燃聚烯烃也有良好的增效作用。如雷自强,张哲等[11-12]以甲基膦酸二甲酯、改性氢氧化镁、坡缕石等为阻燃剂,联枯为增效剂,制备出一种用于PE的无卤阻燃剂,以红磷、坡缕石等为阻燃剂,联枯为增效剂,制备出一种用于PP的无卤抑烟阻燃剂。当阻燃剂的质量分数约为5%时,PP的阻燃等级达到FV-0 级。以上阻燃体系不仅阻燃效率高,而且烟密度低,对材料的力学性能影响小。

1.3 增效溴磷复合阻燃体系

关于用联枯增效溴磷复合阻燃体系的研究也较多。以MHB、聚磷酸铵(APP)和氢氧化铝(AHT)为阻燃剂,联枯为增效剂,用于阻燃高密度聚乙烯/氯化聚乙烯复合材料,不仅具有优异的阻燃作用,而且材料的热稳定性、耐腐蚀和耐磨性能优良[13]。王良民等[14]采用3-(三溴新戊基)磷酸酯与次磷酸铝为阻燃剂,联枯为增效剂,当复合阻燃剂的质量分数为2.5%时,共聚PP(1.6 mm)燃烧等级为FV-2。复合使用溴系阻燃剂(MHB或FR-930)、苯基次磷酸铝和联枯,制备出一种低卤阻燃PP,当阻燃剂质量分数为2%时,阻燃等级达到V-2级[15]。以MHB、各种次磷酸盐或烷基次膦酸盐为阻燃剂,联枯及其衍生物等为增效剂,氧化锑(或氧化铋)等为协效剂,制备出一种无表面析出的阻燃PP。当阻燃剂质量分数约为2%,材料的阻燃等级就可达FV-2,当其质量分数约为25%时,阻燃等级甚至可达FV-0[16]。周良和陈志强[17]以溴系阻燃剂(如六溴环十二烷、四溴环辛烷等)和非溴系阻燃剂(如红磷、磷酸酯、氢氧化镁等)的复合物为主阻燃剂,Sb2O3为协效剂,联枯等为增效剂,制备出一种阻燃可膨胀PS。当阻燃剂质量分数约为3%时,PS泡沫的阻燃等级就能达到B1级。复合用次磷酸盐(铝或钙)、MHB或其他溴系阻燃剂[四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、六溴环十二烷]和联枯,阻燃剂质量分数仅1.6%,阻燃PS泡沫的阻燃级别就可达FV-2[18]。

2 N-烷氧基受阻胺

受阻胺类光稳定剂是当今性能最优异的光稳定剂之一,近些年发现N-烷氧基受阻胺还兼有阻燃和热稳定作用。

第一个商业化的N-烷氧基受阻胺是汽巴公司(现巴斯夫)于1998年开发出的NOR 116,该产品与传统阻燃剂具有良好的阻燃协效作用,能显著减少传统阻燃剂的用量,从而降低传统阻燃剂对聚合物材料物理性能的影响;不含卤素、用量低,因而对环境的影响小,使用安全,可代替昂贵的Sb2O3作为卤系阻燃剂的协效剂,可以显著降低卤系阻燃剂的阻燃成本及阻燃材料燃烧时的发烟量等,具有良好的长效热稳定性和紫外光稳定性,成功解决了传统阻燃剂,特别是卤系阻燃剂的使用严重降低了材料的光稳定性的难题。但NOR 116仅仅对PP薄制品有效,对厚制品阻燃效果有限,对其它聚合物的效果更差,单独使用时会出现熔滴现象。此外,其化学结构复杂,合成工艺很繁琐,合成过程中的三废量排放大。

为了寻找性能更优,分子结构和合成工艺更为简单的N-烷氧基受阻胺,国外学者合成出许多新的N-烷氧基受阻胺,如汽巴公司的Tinuvin NOR 371、1-环己氧基-4-(2,5-二甲基)吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶等、二环或三环N-烷氧基受阻胺、含硅N-烷氧基受阻胺等,其中一些品种的阻燃效果优于NOR 116。

Wilén C-E等合成了双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,并详细研究了其结构对阻燃PP的影响。结果表明:烷氧基的结构对该类阻燃剂的阻燃作用有很大影响。对环烷氧基,六元环(环己氧基)的最好,大或小的环都降低了其阻燃作用;环己氧基上的取代基也有影响,在2,6位上分别有一个甲基和3位上有一个甲基的比NOR116的阻燃作用差,这是由于它们的热稳定性和取代环己氧自由基的活性较低。在4位上有甲基和异丙基的与双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的接近,因此,4位上的取代基对阻燃作用没有影响,但可能影响环己氧自由基的挥发性和扩散性;双(异丙氧基或环己甲酰氧基或α-甲基苯乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的阻燃作用较差,可能是由于它们的热稳定性差,不能满足加工要求[19]281。

Wilén C E等还合成了系列1-n-烷氧基-4-(十二烷基-2-烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶,研究结果表明,这类N-烷氧基受阻胺对PP的阻燃作用与NOR 116的相当的或更好,这可能与其热稳定性较好有关。烷氧基的结构对其热稳定性和阻燃作用有影响,1-甲氧基-4-(十二烷基-2-烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶(NOMe)的热稳定最好,其阻燃作用也最好。另外,NOMe和溴系阻燃剂显示出非常好的协效作用。当复合使用NOMe,溴系阻燃剂质量分数为11%时,PP的阻燃级别就可达V-0 级,而复合使用NOR 116,溴系阻燃剂的质量分数为14%时PP的阻燃级别才能达到V-0级[19]269。

3 偶氮烷烃

偶氮异丁腈等偶氮化合物是一类广泛使用的自由基引发剂,但由于其热稳定性差而难以用作阻燃剂。Nicolas R等[20]合成了许多稳定性较高的对称和不对称偶氮烷烃(R′—N=N—R),并研究了它们对PP的阻燃作用及烷基对其阻燃作用的影响。结果表明,偶氮环烷烃的阻燃作用按下列顺序下降:R=环己基>环戊基> 环丁基>环辛基[环癸基],而偶氮脂肪烃的阻燃作用按下列顺序下降:R=正烷基> 叔丁基> 叔辛基。

Aubert M等还详细研究了 4,4′-双(环己基偶氮-环己基)甲烷 (ABO AA1), 环己基偶氮十八烷和偶氮环己烷的阻燃性能,结果表明:综合性能最好的是ABO AA1,它对PP膜和板都具有优异的阻燃作用,和氢氧化铝(ATH)具有非常好的协效作用,对1.6 mm厚的PP模板,当其质量分数为0.5%时,ATH的质量分数可从60%降至25%。ABO AA1对厚的PP(1 mm)的阻燃作用明显好于NOR 116,并且较少褪色,用ABO AA1 阻燃的试样燃烧无滴落[21]。

Aubert M等[22]还研究了如下结构的N-烷氧基受阻胺偶氮化合物(AZONOR)。研究表明AZONOR对PP膜和板均具有良好的阻燃效果和自熄性,且能防止熔滴;N-烷氧基的结构对AZONOR的阻燃作用有明显的影响,含短链烷氧基的阻燃效果较好,如甲氧基、乙氧基和丙氧基,其中含丙氧基的阻燃效果最好;AZONOR对1.6 mm厚的PP板的阻燃作用明显优于NOR 116,当N-丙氧基受阻胺偶氮的质量分数仅为0.25%时,1.6 mm厚的PP板的阻燃等级达到UL94 V-2 级,且无滴落现象,阻燃作用明显好于NOR 116;AZONOR和溴系阻燃剂、ATH等对PP具有良好的协效作用,加入少量的AZONOR能显著降低溴系阻燃剂和ATH的添加量,对HIPS也具有一定的协效阻燃作用。该阻燃剂用量低,对PP的外观、力学和加工性能没有不利影响。此外,该阻燃剂还具有好的阻燃持久性和光稳定性,在2 000 h的人工老化试验后,阻燃作用无明显下降[23]。

文献[24]还报道了用偶氮二亚磷酸四钾(KO)2(O)P—N=N—P(O)(OK)2·4H2O(INAZO)阻燃双组份聚氨酯胶黏剂,当INAZO 的质量分数为10%时,可达到FV-0 级,而APP用量为20%才能达到FV-0 级。

4 氧化偶氮等

Aubert M的研究小组还开发出氧化偶氮(R—N=NO-R)、吖嗪(R=N—N=R)、腙(R—N=NH—R)和三氮烯(R—N1=N2—N3R′R′)等阻燃剂[25-26]。它们在非常低的浓度(质量分数0.25%～1.00%)下对PP膜就有阻燃作用。各种三氮烯都具有良好的阻燃作用,例如质量分数仅 0.5% 的双-4,4′-(3,3′-二甲基三氮烯)二苯基醚就能使PP膜通过 B2 级,并且燃烧时无滴落,平均燃烧时间非常的短,质量损失非常的小。因此,三氮烯构成了一类新的阻燃剂。

5 结语

联枯、N-烷氧基受阻胺、偶氮烷烃等自由基产生剂不仅可作为阻燃增效剂,而且有些可单独作为阻燃剂,当其用量很小时就能产生很好的阻燃效果。这无疑有助于解决传统阻燃剂存在的问题,为发展绿色高效阻燃剂开辟了一条崭新的途径。但目前可用于阻燃的自由基产生剂品种很少,实现工业应用的仅联枯和Flamestab NOR 116,且适用范围很窄。为了满足材料的加工条件,用于阻燃的自由基产生剂必须具有良好的热稳定性,热分解温度应高于200 ℃。因此,设计和开发一些热稳定高、阻燃效果更好、使用范围更宽的自由基产生剂应成为绿色高效阻燃剂的重要研究课题。国内关于该方面的研究还很少,今后应重视该方面的研究。

[1] MORGAN A B, GILMAN J W. An overview of flame retardancy of polymeric materials: application, technology, and future directions[J]. Fire & Materials, 2013, 37(4): 259-279.

[2] IDUMAH C I, HASSAN A A, AUGUSTINE C. A review of recent developments in flammability of polymer nanocomposites[J]. Reviews in Chemical Engineering, 2015, 31(2):149-177.

[3] LIAGKOURIDIS L, COUSINS A P, COUSINS I T. Physical-chemical properties and evaluative fate modelling of ‘emerging’ and ‘novel’ brominated and organophosphorus flame retardants in the indoor and outdoor environment [J]. Science of the Total Environment, 2015, (524-525): 416-426.

[4] 曹堃, 吴水良, 李彦,等. N-取代烷氧基受阻胺类阻燃剂及其在聚烯烃中的应用[J].化学进展, 2011, 23(6): 1189-1195.

[5] 沈晓东, 王建新. 二甲基二苯基丁烷的应用[J]. 中国塑料, 2001,15(2):65-67.

[6] 高山俊,张林,杨吟,等.一种阻燃PP/ABS复合材料及其制备方法: CN 102911436A[P].2013-02-06.

[7] HOGT A H,SPIJKERMAN G K,TONNAER H. Flame retardant polyolefin composition: WO 2010/023236A1[P].2010-03-04.

[8] HOGT A H, SPIJKERMAN G K, TONNAER H.Flame retardant polyolefin composition: WO 2010/023235A1[P]. 2010-03-04.

[9] ANTONIO P, DARIO G, ATTILIO A, et al. Compositions of self-extinguishing expandable vinyl aromatic (co)polymers and process for their preparation: US 2013/0225703A1[P].2013-08-29.

[10] LORENZI M, ZAMBOTTI S F. Novel flame-retardant compostion for polystyenic compounds: EP 2 557 115A1[P].2013-02-13.

[11] 雷自强,马德龙,张哲,等. 一种用于制备聚乙烯材料的无卤阻燃剂: CN 105418975 A[P]. 2016-03-23.

[12] 张哲,刘清华,马德龙,等.一种用于制备聚丙烯材料的无卤抑烟阻燃剂: CN105385036A[P]. 2016-03-09.

[13] 姚坤,艾细如. 一种耳机导线专用阻燃外壳料及其制备方法: CN 104845458A[P].2015-08-19.

[14] 王良民,李建业,王德强,等. 低卤阻燃增强共聚聚丙烯的制备[J].广东化工, 2015, 42(18): 43-44.

[15] 李艳. 一种低卤聚丙烯阻燃材料及其制备方法: CN 104004270A[P].2014-08-27.

[16] 彭维礼.一种阻燃PP/ABS复合材料及其制备方法: CN 101880420A[P].2010-11-10.

[17] 周良,陈志强.一种阻燃可膨胀聚苯乙烯聚合物组合物及其制造方法: CN 105175917 A[P].2015-12-23.

[18] ZUCCHELLI U, BENIGNO S. Flame retarded extruded polystyrene foams: US 20140303294 A1[P]. 2014-10-09.

[19] KILIARIS P, PAPASPYRIDES C D. Polymer Green Flame Retardants [M]. Amsterdam: Elsevier Science Ltd edited, 2014:267-288.

[20] NICOLAS R, WILEN C-E, ROTH M, et al. Azoalkanes: A novel class of flame retardants[J]. Macromol Rapid Commun, 2006, 27: 976-981.

[21] AUBERT M, NICOLAS R, PAWELEC W, et al. Azoalkanes-novel flame retardants and their structure-property relationship[J]. Polym Adv Technol, 2011, 22: 1529-1538.

[22] AUBERT M, TIRRI T, WILEN C-E, et al. Versatile bis(1-alkoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-diazenes(AZONORs) and related structures and their utilization as flame retardants in polypropylene,low density polyethylene and high-impact polystyrene[J]. Polym Degr Stab, 2012, 97: 1438-1446.

[23] AUBERT M, WILEN C-E, PFAENDNER R, et al. Bis(1-propyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-diazene-An innovative multifunctional radical generator providing flame retardancy to polypropylene even after extended artificial weathering[J]. Polym Degr Stab, 2011, 96: 328-333.

[24] TIRRI T, AUBERT M, WILEN C-E, et al. Novel tetrapotassium azo diphosphonate (INAZO) as flame retardant for polyurethane adhesives[J]. Polym Degr Stab, 2012, 97: 375-82.

[25] TIRRI T, AUBERT M, PAWELEC W, et al. Preparation and characterization of bis-[1,3,5]triazinyl diazenes and their utilization as flame retardants in polypropylene films[J]. J Appl Polym Sci, 2014, 131: 404-413.

[26] PAWELEC W, AUBERT M, PFAENDNER R, et al. Triazene compounds as a novel and effective class of flame retardants for polypropylene[J]. Polym Degr Stab, 2012, 97: 948-954.