CPVC管材的技术现状和发展趋势

马建华，郑化安，王小宪，雷瑞，胡国和，李应平，王佼

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075)

CPVC是PVC经氯化反应后的产物，含氯质量分数理论上可以由原来的56.8%提高到73.2%。随着氯含量的增加，分子极性增大，分子间作用力增强，使CPVC树脂在物理力学性能，特别是耐候性、耐老化性、耐蚀性、热变形性、可溶性、阻燃自熄性等方面均比PVC有较大提高，因而被广泛应用于耐热环境下的给排水系统、电力电缆套管和工业用管道等领域，是发展前景较为广阔的高分子材料[1]。然而，CPVC树脂的熔融温度较高，加工温度(180～190 ℃)与其分解温度比较接近，热稳定性欠佳，同时当CPVC中含氯质量分数增至65%以上时，材料的冲击性能显著下降，严重限制了其应用领域的拓展。自从CPVC工业化以来，人们一直在寻找降低复合材料熔体黏度、提高冲击性能并保持高机械强度的有效途径。CPVC树脂的热变形温度、软化温度等均高于PVC树脂，并且随着氯含量的增加，CPVC的熔体黏度急剧增加。基于上述原因，CPVC在加工过程中比PVC更易发生脱HCl反应，所以应考虑在CPVC复合材料配方中加入特定的热稳定剂、润滑剂、冲击改性剂、抗氧剂和增塑剂等。为了获得耐热温度高、力学性能好、成型加工容易的CPVC管道材料，对CPVC管材配方料进行系统研究具有重要的意义。本文中对CPVC管材的研究现状、市场应用情况和未来发展趋势等方面进行了综述，以期为CPVC管道的生产开发提供参考。

1 CPVC管材研究技术现状

1.1 国内管材用CPVC树脂的开发

在原料树脂合成开发方面，国外CPVC厂商均有自己的PVC专用料生产技术，其VCM聚合控制技术达到了很高的水平，根据CPVC使用功能的不同，可生产微观结构不同的PVC树脂，从源头解决了水相悬浮法氯化PVC技术的难点[2]。从技术分析结果来看，生产CPVC所需的PVC专用树脂需要具有较薄的皮膜厚度、较均匀的孔隙结构[3]。随着国内PVC聚合技术的进步，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司氯碱厂于2011年首次工业化生产出CPVC专用树脂新产品QS-C62，随后又相继开发出了QS-C65、QS-C60，产品可满足高品质CPVC树脂的生产需求，解决了国内CPVC原料一直依赖进口的问题[4]。CPVC树脂的制备方法有溶液法、水相悬浮法和气固相法。溶液法使用的有机溶剂毒性大、污染重、溶剂回收复杂、能耗也比较高，正逐步被淘汰。水相悬浮法生产CPVC具有操作简单、产品耐热温度和力学强度高等优点，是目前国内外CPVC生产所采用的主要方法。近年来，气固相氯化法因为具有设备腐蚀小、产品易处理、流程简单、污染物排放量少等特点，正逐步成为CPVC合成技术的发展方向和重点。我国研究者对气固相法制备CPVC的工艺技术进行了改进，提出了一种新的CPVC合成方法，该法采用低温等离子体代替紫外光或者化学引发剂作为PVC氯化反应的引发剂，同时将氯化过程解耦，在循环流化床等气固反应器中实现了PVC的均匀氯化[5]。

CPVC的合成技术与加工技术往往是同等重要的，基于性能可靠的PVC氯化技术，国外的CPVC树脂具有分子质量大、氯化度高和热稳定性好等特点，加上完善而全面的后加工服务优势，使其产品在较长的时间里占据了绝对的市场份额。随着CPVC制备技术的突破，国内的CPVC生产也得到了长足的发展。上海氯碱化工股份有限公司采用自主研发的水相法氯化工艺，开发出ZS-601管件和JC-701管材专用CPVC树脂，填补了我国CPVC树脂高端制品市场的空白。虽然随着CPVC树脂国产化步伐的加快，原料树脂品质提升，但材料混合配方成为制约国产化CPVC树脂打开下游市场的瓶颈。与其他产品相比，CPVC最大的应用领域是耐热环境下的给排水系统、电力电缆套管和工业用管道，因此针对国产CPVC原料进行CPVC管材混配料的研发具有实际意义。

1.2 CPVC管材配方技术的开发

针对CPVC加工温度范围窄、热稳定性差、熔融黏度高、冲击强度低、成型加工困难等缺陷，国外进行了大量研究工作，在CPVC的高性能化方面取得了显著进展。而我国CPVC树脂由于国产化工作于近几年才有显著的突破，下游复配材料的配方、工艺开发还处于起步阶段，技术力量较薄弱；另一方面，基于性能稳定等原因，CPVC下游管材制品加工企业已经习惯了采购国外CPVC厂商的复配料直接进行生产，针对国产CPVC的相关产品配方研制热情不高，进而严重制约了国产CPVC的应用。结合PVC相关产品的研发经验综合来看，对CPVC管材配方料的开发主要应从改善CPVC的热稳定性、加工流动性和冲击性能等方面进行。

1.2.1 热稳定性

CPVC的分解机制与PVC相似，但由于CPVC具有更高的氯含量和更多的不稳定结构，在动态条件下脱HCl的速度更快。CPVC的热分解包括脱HCl和含氯烃化物的生成两个过程，在加工过程中控制好脱HCl这一步是非常重要的，因为CPVC分解释放出的HCl会产生自催化作用，加速CPVC的降解。故研究者通常会在CPVC管材配方中加入较PVC复合材料更多的热稳定剂。目前商业化的PVC热稳定剂主要包括铅盐类、Ca/Zn类和有机锡类热稳定剂。

张为民等[6]在研究CPVC电力套管时发现在其研究的体系中，复合Ca/Zn稳定剂的稳定效果欠佳，复合铅盐类稳定剂需要与辅助稳定剂同时添加方可更好地发挥作用，有机锡稳定剂的稳定效果较好，但价格最贵。

廖鑫等[7]研究了季戊四醇(PER)协同Ca/Zn稳定剂对CPVC的稳定作用。结果表明：当PER与Ca/Zn稳定剂协同使用时，体系稳定时间显著延长。

毛季红等[8]研究了Ca/Zn复合稳定剂和有机锡稳定剂及辅助稳定剂对CPVC树脂动态热稳定性的影响，还研究了内外润滑剂对CPVC树脂加工流动性能的影响。结果表明：采用5份Ca/Zn稳定剂CZ2390T配合0.5～1.5份亚磷酸酯能使CPVC的动态热稳时间达到31～43 min，加入总量为2.5份的硫醇和羧酸有机锡可使CPVC的动态热稳定时间大于30 min；选用2.5～3.0份微晶石蜡和酰胺蜡做外润滑剂，配合内润滑剂脂肪酸酯，能够降低CPVC树脂的熔体黏度，提高流动性能。

基于CPVC管材的环保化要求及产品定位，无毒的Ca/Zn类和有机锡类稳定剂将是CPVC制品稳定剂体系的首选。与此同时，基于性能的大幅提升，辅助稳定剂如环氧化合物、亚磷酸酯类、多元醇、含氮辅助稳定剂、含硫辅助稳定剂等的配合使用也将发展成为CPVC加工制备领域的一大主流。

1.2.2 加工流动性

与PVC树脂相比，CPVC树脂的融体黏度更大，塑化温度更高，熔融树脂颗粒间的摩擦力更大。因此，选用合适的内外润滑剂是CPVC树脂加工的关键。由于CPVC树脂Tg可达115～135 ℃，为提高物料的塑化性能，同时为防止因剪切产生的摩擦热造成物料的分解，CPVC配方设计中应同时增加内外润滑剂的用量。合理的润滑体系应使物料的初期、中期和后期润滑性都有明显的效果。内润滑剂是聚合物加工过程中减少聚合物分子链间摩擦力的助剂，主要作用是控制塑化速度，减少树脂的热分解，所以内润滑剂与聚合物的相容性应良好，可以均匀分散到分子链之间，从而减少分子链的内摩擦，提高聚合物的流动性。而外润滑剂主要是降低聚合物和加工机械之间的摩擦，改善熔体的金属剥离性，减少挤出负载，减少热稳定剂的消耗量。但外润滑剂的加入对力学和耐热性能均会产生负面影响，故在满足加工性能的基础上，外润滑剂的加入量越少越好。除了合理的内外润滑剂组分配比，适当地添加加工改性剂也会对CPVC的挤出加工产生影响。加工改性剂的作用机制很复杂，受到很多因素影响，大致上是通过增大树脂分子之间的摩擦力来促进树脂熔融，提高塑化性能。

乐可伟[9]的研究发现：加入1～2份ACR类加工改性剂可以降低CPVC的熔化温度，加快熔融速度，提高熔体的均匀性，改进熔体弹性，但又不会使熔体黏度增加过大。

1.2.3 冲击性能

CPVC的冲击韧性差，为提高其冲击强度，可采用CPVC与PVC共混，或加入冲击改性剂的方法。目前，常用的冲击改性剂有丙烯酸酯类共聚物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等[10-11]。ACR是一种促进塑化的冲击改性剂，它能在CPVC熔体中分散为尺寸小于0.01 μm的网状结构单元，并均匀分布于CPVC微细粒子间，在剪切力的作用下增大CPVC粒子的自摩擦力，促进熔融体系的传热传质，增加扭矩，加快塑化过程，提高塑化质量。ACR一般相对分子质量较低，对CPVC有良好的塑化作用，能提高树脂的熔体流动性，从而改变制品的外观和力学性能。CPE是聚乙烯分子结构中仲碳原子上的氢原子被氯取代的一种高分子无规聚合物，由于氯原子的存在，增加了与CPVC的相容性，用于CPVC冲击改性的CPE树脂含氯质量分数为30%～50%。CPE作为冲击改性剂的最大特点是耐候性好，缺点是改性CPVC管材的拉伸强度降低，产品的维卡软化温度也有所降低。MBS树脂属于典型的核/壳结构，以丁二烯橡胶为核、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为外壳。MBS作为CPVC树脂的冲击改性剂不仅可提高产品的冲击强度，而且可促进CPVC树脂的凝胶化，改善其加工性能。ABS和MBS具有共同的特点，即对冲击强度的提高幅度大，而使拉伸强度、Tg下降较小。不过这两类冲击改性剂的耐候性差，ABS和MBS中丁二烯所含的双键易受紫外线及氧的作用而老化，影响产品的使用寿命。

在CPVC复合材料制备过程中，当单一冲击改性剂的改性效果有限时，为了进一步提高材料性能，往往会采用多种冲击改性剂复配。程驰等[12]的研究表明：在CPVC/ABS体系中加入MBS可以起到增容作用，加入量为6份时，材料的冲击强度和断裂伸长率较大，刚性下降，韧性提高，同时材料的加工性能有所改善。马军等[13]的研究发现：CPE对CPVC/ABS共混体系具有优良的增韧作用，CPVC/ABS/CPE三元共混体系具有良好的综合性能。

2 CPVC管材市场应用情况

基于CPVC材料优越的耐热性能，国外的CPVC管材被广泛应用于埋地式高压电力电缆套管，目前我国各大城市进行电网改造过程中也在积极将架立的电缆改为地下电缆，使CPVC套管具有了巨大的市场前景[14]。另外，基于CPVC的优越性能，其也被广泛应用于工业领域化工液体输送、民用领域冷热水输送、建筑物室内消防支管建设等领域。工业领域里，CPVC管材凭借其卓越的耐酸碱、阻燃、耐温、高强度等特点，广泛用于电厂、硫酸厂、氯碱厂、漂染厂等化工液体的输送和排放，这也是目前CPVC在国内应用最广泛的领域[15]。CPVC管材热损耗低、不挂水滴、无水垢聚集，能在82 ℃、0.7 MPa下持续应用50年，并得到了美国国家环境卫生基金会可饮用水的NSF认证，是欧美地区公共/家装冷热水管路的最大使用材料，广泛取代了原有的铜管冷热水管路系统。长期以来，国内民用市场对CPVC材料的认知度较低，同时由于国外垄断，CPVC管材混配料价格较高，使该类管材在我国民用市场占比较少。随着CPVC国产化技术的成熟，CPVC管材因优异的性能及合理的定价必将很快被市场认知，可以预见CPVC管材在国内民用市场的潜力很大[16]。由于CPVC材料具有安全的抗燃性及发烟性，而且具有无法自行燃烧、不助长燃烧、燃烧碳化不熔融滴落、低发烟量的特性，因此CPVC管材适合应用于建筑物室内消防支管体系。与普通的铸铁(或钢管)消防管道比较，CPVC消防管具有使用安装便捷、不易锈蚀、质量轻、价格适中等优点。其在美国已经拥有近30年的使用经验，并获得了包括UL(美国保险商实验室)、ULC(加拿大保险商实验室)、FM(美国工厂相互保险研究所)、LPC(英国财产损失预防委员会)等消防权威机构的认证。目前国内也在开始CPVC消防管路的实际应用工作[17]。

除了以上应用，基于CPVC良好的力学性能、耐温性、耐蚀性、耐久性及安装方便等特点，CPVC管材在低渗透油田采出水处理中也可应用。CPVC管材的导热系数低，在集输原油过程中保温性能良好，可节省大量的能源；另外，CPVC管材摩擦系数小，在相同条件下其流量至少为钢管的125倍，且质量轻，安装快捷方便。CPVC优异的化学稳定性、耐温性及塑料管固有的耐磨损、不结垢等优点，使其在原油集输中显示出明显的优势，且使用寿命至少为钢管的8倍。如果再经过玻纤(GF)缠绕包覆，使用压力可达到20～60 MPa，满足低、中、高压条件下的原油集输[18]。

CPVC材料本身不会为细菌提供养分，管道内壁光滑，不易结垢滋生细菌，能有效避免管路对水质的二次污染，因此被推荐应用于医疗系统供水及电子工业的超纯洁净水管路系统。相对其他塑料管来说，CPVC管的热膨胀系数和导热系数都较小，约为PP-R、PB和PEX等其他塑料管的50%，同时可以和混凝土很好结合，非常适于用作埋壁暗管。另外，CPVC管材具有较强的抗紫外线能力，也可以在户外使用。

3 CPVC管材未来发展趋势

CPVC树脂作为氯碱行业高端化、差异化产品的一个重要产品，研究其开发与生产制备具有十分重要的意义。基于美国、欧洲和日本等先进国家和地区对CPVC管道材料的多年成功应用，同时随着我国CPVC树脂的性能提升与成本降低，其在高性能管道材料领域的应用将逐渐扩大。而在市场对产品性能要求日益提高的时代，产业上下游结合以及企业生产与用户体验相结合将成为产品开发的发展趋势。氯化专用PVC树脂的生产需要进一步降低皮膜厚度，提高粒子疏松性与均匀性；CPVC的制备需要考虑进一步提高CPVC的氯含量、氯化均匀性以及环境友好性；而管材的生产需要在成本控制的前提下，有效发挥CPVC作为高性能管材的诸多优势。同时根据欧美国家的使用经验，CPVC管材在民用领域的应用将是国内CPVC管材未来发展最主要的增长点，因此加强CPVC管材在相关领域应用的安全标签认证工作也势在必行。

4 结语

CPVC材料具有卓越的耐高温、抗腐蚀和阻燃性，而且与其他热塑性工程塑料相比，价格相对较低。作为管道材料，CPVC在世界主要发达国家和地区已经形成成熟的市场，同时打造了系列化、专用化和精细化的产品格局。随着国内对CPVC材料优异性能的认可及国产化CPVC树脂和下游混配料制备技术的发展，具有高性价比的CPVC管材在国内民用领域定会具有广阔的市场前景。