赤泥的危害及其综合利用研究现状

柳 晓 韩跃新 何发钰 李艳军 高 鹏 李文博

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.中国五矿集团总公司，北京100010）

赤泥是制铝工业在提取氧化铝过程中产生的强碱性废渣，呈浆状，因主要成分氧化铁呈红色所以称之为赤泥。按照氧化铝生产方法的不同，赤泥可分为3类：拜耳法赤泥、烧结法赤泥和混联法赤泥。其中拜耳法是生产氧化铝的主要方法，其产量占全球氧化铝总产量的90%以上。赤泥的产出量，不仅跟生产方法、技术水平有关，还会因矿石品位而异。

我国是氧化铝生产大国，截至2017年3月，全国氧化铝总产能为7 713万t，其中，山东、山西、河南、广西、贵州产能较高，分别占全国的30.4%、23.2%、19.9%、14.9%和7.4%。总的来说，每生产l t氧化铝就会产生0.7～1.8 t赤泥［1］。据估计，目前，全世界每年产生赤泥约1.2亿t［2］，我国约占一半，累计堆存量达数亿t，几乎全部处于露天堆存状态［1，3］。赤泥的堆放不仅占用大量的土地，污染空气和土壤，赤泥附液的下渗还造成湖泊、河流和地下水的污染，而且还会造成其中有用组分的严重浪费。

1 赤泥的危害

赤泥因含有大量的强碱性物质而呈碱性，pH值一般在10.3到11.3之间，氟化物含量一般为4.89～8.6 mg/L；附液的pH值一般大于12.5，氟化物含量高于赤泥中，按污水综合排放标准，属超标废水［3］。因此，赤泥属于有害废渣。目前，越来越多的人开始关注赤泥对环境的危害，主要表现在占用土地和农田，污染土壤、水资源和大气，腐蚀建筑物和构筑物表面，甚至对环境造成放射性污染等。

1.1 占用土地

目前，赤泥还不能大量利用，只能作堆存处理，因此为实现赤泥的集中堆放需建设赤泥堆场。赤泥堆场曾有排海型、沟谷型、平地高台型和人工凹地型这4种类型。除了排海型，其余3种都是陆地堆存方式，只有如美国、法国、澳大利亚和日本等国家的靠海氧化铝厂采用过将赤泥排放到海底的方式［4］。这种方式会导致赤泥中的高碱等有害物质污染海洋，危害渔业生产。因此，氧化铝厂处理大量赤泥一般采用陆地堆存方式。我国赤泥的主要堆存方式是露天筑坝堆存，且每家氧化铝厂都有自己专用的赤泥堆放场。据统计，截止到2015年底，我国赤泥堆场（库）已达到80余座，占地3 000万m2［5］。随着赤泥产生量的增长，势必导致所占用土地面积的增长，这对我国越来越稀缺的土地资源造成了威胁。赤泥的大量堆场不仅占用大面积珍贵的农田土地，而且堆存成本较高，大约占Al2O3生产成本的2%（需要昂贵的堆场维护费及特定的设施费用）［6］；此外，还可能对坝库下游环境和人身财产造成威胁。

1.2 污染土壤和水资源

赤泥堆存在土地上，会造成土壤表面污染，使土壤碱化，继而影响种植业或牧业。这是因为赤泥的强碱性会造成地下黏土层严重盐碱化，改变其化学成分和结构［7］；并且，强碱性赤泥还会扰乱植物根系的正常生理活动，影响植物对土壤中的养分和水分的吸收。这种破坏性影响，使得堆存过赤泥的土地难以复垦。

如未对赤泥堆场采取防渗措施或防渗措施不到位，赤泥也会对水造成严重污染，这主要表现在2个层面上：一方面，极细的赤泥颗粒会悬浮在水中，随水流动，从而造成水体污染；另一方面，赤泥高碱度的淋滤液渗入地表、地下，会引起水体pH值升高，水质总硬度增加，严重的还会引起铬、砷等元素和氟化物污染水体［3，7］；同时由于水中化合物的毒性往往会受pH值高低的影响，因此还可能造成更严重的水污染。

1.3 污染空气

赤泥的粒度极细，且没有凝胶性，裸露的赤泥经过长时间的风吹日晒，脱水风化，会导致表层的粘结性变差，粉尘随风进入空气中，会影响空气的能见度、造成雾霾天气并破坏生态环境，还会进入人类生活的许多场合，给人们的健康和生存环境带来很多不利的影响。另外，赤泥中大于2 μm的颗粒会随人和动物的呼吸进入并沉积在鼻咽区，小于2 μm的颗粒则会深入并沉积在支气管和肺泡区，有害成分继而被吸收进入血液，危害人体的各个器官。因此，赤泥扬尘会对人和动物的健康造成极大的危害［8］。

1.4 腐蚀钢件

在氧化铝生产过程中，赤泥沉降槽盖板内的钢构在强碱性电解质溶液中很容易被腐蚀，造成局部塌陷，进而影响正常生产［9］。可见赤泥形成的高碱性液体会腐蚀污染区内的钢制设备、建筑物和构筑物。

1.5 放射性危害

铝土矿中常混有锆石和独居石，而这2种矿石中通常有铀、钍等放射性元素赋存其中。

锆石属硅酸盐矿物，常含有铪、钍、铀、稀土等混入物，因而具有弱放射性。独居石是一种含铈和镧轻稀土元素的磷酸盐矿物，因含有钍、铀和镭等元素而具有放射性。在生产氧化铝的过程中，90%以上的放射性元素都富集在赤泥中，从而导致赤泥的放射性普遍偏高［10］。赤泥所含放射性物质会辐射危害堆放场附近的人和动植物，从而对周围环境造成放射危害。

电源结构得到优化。火电装机占比由2015年约75%下降至2030年的66%，新能源装机占比由2015年的3%大幅提高至10.5%。

2 赤泥的综合利用现状

巨量、有害的赤泥是限制氧化铝工业可持续发展的瓶颈。因此，减少赤泥的排放量，并充分有效地利用、消耗赤泥是一个势在必行而漫长艰巨的任务。

近年来，许多国家开展了赤泥中有用物质回收技术的研究。目前，把赤泥应用于建筑、筑路领域的研究比较多，已有较成熟的工艺和实践，不过附加值比较低；从赤泥中回收高附加值产品的研究仍处于探索阶段，目前还没有重大工业进展。从目前的技术状况看，对赤泥的综合利用研究主要有以下几个方面:①用于制备建筑材料；②用于生产陶瓷；③用作吸附材料；④制备新型功能材料；⑤有价金属的提取和回收。

2.1 新型建筑材料

烧结法赤泥和联合法赤泥中的很小一部分可以用于水泥烧制，但拜耳法赤泥几乎无法应用于建材［11］。烧结法赤泥的主要成分（硅酸二钙）与硅酸盐水泥生料接近，可以通过配加沙岩、石灰石等制备水泥生料。我国1958年建成的水泥湿法生产线，50多年来共消化超过800万t赤泥，生产了3 000万t水泥，这是到目前为止我国综合利用赤泥最多的方式［12］。山东铝业公司完成了以脱碱生产高标号水泥为目标的国家科技攻关项目，将赤泥配比提高到45%，且将赤泥水泥的强度从425#提高到525#，使生产赤泥水泥的技术向前迈进了一大步［1］。然而，由于赤泥中各组分含量波动大、碱含量较高等，导致赤泥在水泥中的应用严重受限。任根宽［13］为降低赤泥的碱含量，用工业废渣磷石膏作改性剂，并在高温下焙烧制成改性赤泥；用改性赤泥制备的水泥比用未改性赤泥制备的水泥早期和后期强度都有显著的提高，其中后期强度提高近10%。潘志华等［14］利用一种复合型固体碱性激发剂激发，在固体激发剂添加量为14%，水泥中矿渣与赤泥质量比为7∶3时，得到净浆28 d的抗压强度达125 MPa，砂浆28d的抗折、抗压强度分别达到8.4 MPa和56.0 MPa的矿渣—赤泥水泥，该水泥的凝结时间、体积安定性、耐冻融和抗化学侵蚀性能等都满足同标号水泥的要求。

中铝公司某企业最先开发了将烧结法赤泥用作路基材料的技术，该技术将烧结法赤泥、粉煤灰和石灰等按比例掺合作为基本原料，修建了一条长4 km的赤泥路基示范性路段，该路段强度达到了高速路的要求，并且达到了石灰稳定土的一级要求。这项工程是近年来赤泥使用量最大的工程，总共消耗超过2万余吨赤泥。赤泥作路基材料成本低、性能优良，并且能减少其对环境的污染，因此具有广阔的应用前景［11］。

免烧砖是不经高温锻烧、利用基体材料和骨料制造的一种新型建筑材料。研究表明，赤泥因具有一定的胶凝活性且能够激发粉煤灰、矿渣等材料的活性而具备制备免烧砖的条件。杨家宽等［15］以赤泥、电厂粉煤灰和矿山石渣为原料，在湿赤泥与干赤泥的干质量之比为（2～4）∶1时，通过添加固化剂并搅拌、压制、养护，制备了符合《国家建材行业标准JC239—91》的免烧砖，达到了《非烧结普通黏土砖标准》（JCT4221991）（1996）中15级要求。王伟广等［16］利用赤泥、粉煤灰和骨料制得了抗压强度为21.35 MPa的赤泥免烧砖。此外，尹国勋等［17］在赤泥与煤矸石质量配合比为20∶80，烧结温度为1 100℃，成型压力为6 MPa，保温2 h的条件下，得到满足GB5101-2003要求的烧结砖。

陈朝铁［18］则以46%赤泥和48%粉煤灰为原料，在880℃核化2 h，1 160℃晶化2 h情况下，制备出了满足JCT872—2000《建筑装饰用微晶玻璃》标准的微晶玻璃。

从赤泥的利用方面看，除放射性因素外，赤泥中的碱成为限制利用的最大障碍，表观上表现为“泛霜”，影响建筑物外观，最根本的问题是产生腐蚀，造成建筑物疏松、脱皮等［12］。

2.2 生产陶瓷

利用赤泥可以生产釉面多孔陶瓷滤球、陶粒石油支撑剂等符合国家标准的产品［19］。王萍等［20］利用赤泥，配合煤矸石、粉煤灰等制备陶粒，由于赤泥中CaO、Na2O、Fe2O3含量高，SiO2、Al2O3含量低，所以以赤泥为原料制成的陶粒，膨胀倍数小，容重偏大，膨胀温度范围较窄。尹国勋等［21］以赤泥为主要原料，辅以粉煤灰等其他物料，添加少量外加剂，制备的陶粒密度等级为600级，颗粒抗压力为410 N，筒压强度相当于5.5 MPa，符合国家标准的中高强陶粒的技术要求。万军等［22］利用拜耳法赤泥制备高强烧结陶粒，在赤泥、粉煤灰、页岩的质量比为5∶2∶3，烧结温度为1 100℃，保温时间为45 min情况下得到堆积密度为840 kg/m3、强度标号为45 MPa、表观密度为1 000 kg/m3的赤泥陶粒，符合GB/T 17431.2—2010中高强度陶粒的技术要求。这对赤泥的综合利用来说是一个突破性的进展。

2.3 用作吸附材料

赤泥因其较大的比表面积和较高含量的固硫成分（CaO、MgO、Na2O及Fe2O3、Al2O3等），能够有效地吸附SO2、NO2、H2S等污染气体，可代替石灰等材料处理废气。韩敏芳等［23］利用拜耳法赤泥捕集吸附CO2，同时达到赤泥脱碱的目的，在最佳试验条件下每克赤泥可吸附0.026 3 g的CO2，同时拜耳法赤泥的最大脱碱率为42.43%。

赤泥还可以作为一种廉价吸附剂吸附废水中的氟化物、砷、PO43-及放射性元素等，从而达到净化废水的效果［2］。马淞江等［24］以经过盐酸活化的赤泥为载体制备了赤泥铈吸附剂，用以处理含氟废水，氟去除率达98%以上。然而，在对废水中有害物质吸附的过程中，由于赤泥的微细粒度、复杂的组成和有毒有害物质的存在势必会影响水的浊度和毒性［25］。所以，需对赤泥进行有效的活化和改性处理后，再用来净化废水。

2.4 制备新型功能材料

近年来，在赤泥功能材料利用方面发展起来一种新型高分子材料—赤泥聚氯乙烯（赤泥PVC），它由赤泥填充PVC树脂制备而成［26］。由于赤泥的化学成分、结构、粒级分布、比表面积和粒子间的结合力等特点，使得赤泥的性能优于一般常规塑料填料，所以赤泥PVC的多项性能优于普通PVC，赤泥较强的耐热、抗老化性，使赤泥PVC的寿命高达普通PVC的2到3倍；赤泥良好的流动性，使得赤泥PVC制品拥有较好的流动性；此外，赤泥PVC还具有较好阻燃性，可用来制备赤泥塑料太阳能热水器、塑料建筑材料等［27］。宇平［28］制备了聚氯乙烯/赤泥复合材料，并研究了不同表面处理方式对共混物力学性能和耐温性能的影响。结果表明：添加赤泥可以提高PVC材料的弯曲强度和弯曲模量，同时，耐温性能也在一定程度上得到提高。另外，经过特定处理的赤泥可以更多量地添加在聚合物中，并同时提高制品性能。

有关研究表明，赤泥的碱性在一定程度范围内越大，赤泥PVC性能越优，热稳定性越好。这是因为PVC热分解时会放出HCl，而赤泥中所含的大量游离碱能与其发生中和反应，从而抑制PVC分解反应的进行，延缓老化的速度［29］。

2.5 有价金属的综合回收

赤泥中常含有多种有价金属，主要包括铁、铝、钛、钒、钪及稀土元素等，可作为潜在资源加以回收利用。如何在不产生二次污染的情况，有效、经济地提取并富集其中的有价元素，是赤泥提取有价元素的关键所在。

拜耳法赤泥中Fe2O3的质量分数一般在30%以上，是赤泥的主要化学成分。大量国内外学者开展了拜耳法赤泥中铁的回收研究［30-33］，方法不一，主要方法有磁选法、还原焙烧法和冶金熔炼法。

赤泥中的铁主要为赤铁矿，磁性较弱，粒度极细，磁选法很难获得理想的选矿指标。因此，绝大部分研究都是先对赤泥进行还原焙烧，将赤泥中的弱磁性的Fe2O3还原成强磁性的Fe3O4或金属铁，再经过冷却、磨选得到可用于炼铁的铁精矿，其铁含量一般达63%以上［34］。B.Mishm利用还原焙烧的方法处理赤泥，使赤泥中的氧化铁得到充分还原（金属化率可达94%），然后经过磁选分离得到较纯的冶金团块［35］。王洪等［36］采用以转底炉珠铁工艺为核心的新工艺处理高铁赤泥，在以无烟煤为还原剂（赤泥与煤粉配比为85.6%和14.4%），添加少量氟化钙，焙烧温度为1 400℃，还原时间为12 min的情况下，可分离出珠铁，实现渣铁分离。该技术不仅铁回收率高，还有利于对赤泥中其他金属进行回收，但目前国内研究还在实验室阶段。高建阳［37］采用煤基直接还原焙烧—渣铁磁选分离—冷固成型的新工艺处理高铁赤泥，得到了优质海绵铁，其金属化率为92.9%，铁品位为93.7%，铁回收率为94.42%。中南工业大学的梅贤功等［30］以高铁赤泥为原料，在配入A型催化剂催化赤泥还原焙烧的情况下，采用煤基直接还原焙烧—磁选分离—冷固成型工艺，可直接产出海绵铁，继而得到了铁品位为91.79%、金属化率为91.15%的铁精矿。

宋嘉伟［38］在分析了某赤泥化学物相和化学成分的基础上，用盐酸浸出赤泥以综合回收其中的有价金属，镓和稀土元素的回收率均在83%以上。高建军等［39］采用赤泥配碳制备含碳球团，然后直接还原—熔分生产金属铁，熔渣自粉化浸出氧化铝的方法综合回收赤泥中铁和氧化铝，最佳工艺参数下得到磷、硫含量分别为0.047%和0.017%的生铁，熔渣中FeO含量降至1.26%，自粉化完全的熔渣Al2O3浸出率达到86.65%。李亮星［40］针对某铁、钛含量较高的拜尔法赤泥采用两段酸浸工艺回收铁和钛，试验钛平均浸出率为99.7%，富钛液经过水解—煅烧—过滤，得到纯度达95%的TiO2。曹立军［41］进行了盐酸浸出赤泥试验，并进行了热力学研究，结果表明，赤泥中的Al2O3、Fe2O3、Na2O和CaO在40～100 ℃时与盐酸反应的△Gθ值都为负值，即在此条件下，赤泥中的Al2O3、Fe2O3、Na2O和CaO都能被盐酸浸出进入到浸出液中，而赤泥中的二氧化钛则不与稀盐酸反应，留在浸渣中，使二氧化钛的品位可以提高到28%以上，为后续利用创造了条件。

广西冶金研究院［42］获得利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的专利。此方法以废治废，把赤泥与钛白废酸结合起来治理，实现了赤泥和钛白废酸的联合回收利用，重点回收了其中的铁、钛和钪。

酸浸—提取工艺是目前提取赤泥中稀土元素的主要工艺。M.Orhsenkühnü-Petropulu等［43］采用盐酸浸出—离子交换和溶剂萃取分离技术处理赤泥，提取赤泥中的稀土元素，并制得了较高纯度的Sc2O3。Ochsenkuhn-Petropoulou 等［44］使用稀硝酸处理赤泥，并通过离子交换法分离出浸出液中的钪和镧系元素，进而通过溶剂萃取富集提纯稀土元素。D.I.Smirnov等［45］以硫酸为介质，将赤泥矿浆与树脂搅拌混合，回收富集赤泥中的钪、钍和铀。

总体来说，赤泥中有价金属的回收不仅能够创造经济效益，还能节约资源，减轻环境的压力，但大多还停留在试验研究阶段。

3 结论与展望

大量堆存且日益增多的赤泥不仅占用大量的土地，增加维护费用，同时赤泥中的碱性物质及有毒金属元素还会对环境造成污染，破坏土壤结构，污染地下水，危害人类的健康，此外，还未实现二次资源的潜在价值。

赤泥的综合利用是一个世界性的难题，已引起世界各国的重视，越来越多的学者开始关注赤泥的开发利用问题。目前，赤泥作为低附加值建筑材料和筑路材料的研究已取得了一定成效，但以赤泥为原料生产高附加值产品的研究尚处于探索阶段。今后，在实现赤泥价值的最大化方面，首先应注重在不产生二次污染的情况下提取其中的有价金属及稀土元素；其次，应尽量达到赤泥的“零排放”综合利用。