中国南大洋海洋大气化学研究进展

陈立奇 汪建君 詹力扬 祁第 张麋鸣 高众勇 赵淑惠 颜金培 张远辉 林奇 许苏清 李伟 矫立萍 孙恒 张介霞 林红梅 孙霞 秦修远 陈魁



中国南大洋海洋大气化学研究进展

陈立奇 汪建君 詹力扬 祁第 张麋鸣 高众勇 赵淑惠 颜金培 张远辉 林奇 许苏清 李伟 矫立萍 孙恒 张介霞 林红梅 孙霞 秦修远 陈魁

(国家海洋局海洋-大气化学与全球变化重点实验室, 国家海洋局第三海洋研究所, 福建 厦门 361005)

海洋大气化学是一门海洋化学与大气化学交叉的新学科。中国的南大洋海洋大气化学研究与我国的南极考察事业同步成长。30多年来, 随着南极科学考察的经验积累和数据集成, 我国的南大洋海洋大气化学关键过程研究即大气-海洋生物地球化学循环, 碳、氮、硫、磷、铁等的海气交换研究都有了长足的进步。与气候变化关系密切的碳、氮、硫的海-气循环等研究, 取得了一批新的认知和成果, 引起国际学界的关注。自20世纪80年代早期开始至今, 我国已开展了三十多次南极科学考察, 在这些考察中开展了南大洋大气气溶胶物质来源研究, 探究了大气-海洋生物地球化学的一些关键过程, 估算了硫、磷、氮、铁的海气交换通量。随着国家重大计划“南极在全球变化中的响应与反馈作用”项目实施及后续研究的开展, 对全球变化的敏感要素碳、氮、硫、铁在南大洋的源汇特征及其环境和气候效应等进行了研究, 对其有了更深的了解。我们还对南大洋海冰区碳汇格局演变, DMS、MSA、N2O、Fe等的海气交换过程及其对生态环境的影响有了新认知。同时, 在对上述化学物种的实时走航观测关键技术研发上也取得了重要突破, 为未来开展相关研究提供了坚实的技术支持; 在站区大气污染特征分布上进行了深入探讨, 为了解人类活动对站区环境的影响提供了评估依据。

海洋大气化学 生物地球化学循环 南大洋 进展

0 引言

南北极地区由于其自身独特的自然环境和地理位置, 在地球系统的研究中占有重要的地位。南大洋占全球大洋面积20%, 是全球生命支持系统的重要组成部分, 而且在全球生物地球化学过程中具有其他地区不可替代的重要作用与地位，被认为是地球的最后生态屏障。南大洋海区是地球上最大的冷水团源地, 这使其成为世界各大洋中层水团和深层水团的主要源地, 其微小的变化都会影响全球的大洋环流; 南大洋海区还是大气、海冰、海洋和生物相互作用的一个综合系统, 对环境变化具有极高的敏感性和放大作用。南大洋海洋大气化学, 是研究海洋上覆大气化学组成尤其是化学物种的含量、变化、海-气物质交换及对海洋生态系统和全球气候变化的作用。对碳、氮、硫、铁等全球变化敏感要素的上层海洋和底层大气循环过程观测和研究以及环境和气候效应评估成为了南大洋海洋大气化学研究的重要方向。同时, 海洋大气化学不断创新观测工程技术, 建立一个由岸基和站基、浮标和潜标、船载和机载以及遥感和模型组成的立体观测体系, 实现南大洋海洋大气化学研究点-线-面的大尺度时空评估。海洋大气化学新学科的建立, 大大促进了对极区气候和环境敏感要素的大气-生物地球化学过程和海-气源汇格局的新认知。本文总结自我国首次南极考察30年以来, 海洋大气化学观测技术和研究的进展, 同时对今后发展进行展望。

1 南大洋海洋大气化学的进展

我国的海洋大气化学研究是与1984年中国首次南极和南大洋考察同步开始的[1]。当时由一批留学美国、英国和加拿大的我国学者学成归来组建了我国第一个海洋大气化学研究组, 在首次南极考察的“向阳红10号”科考船安装了自己研发的气溶胶采样系统, 开始了我国首次海洋气溶胶化学的现场观测研究。随着南极考察深入, 我国的南大洋海洋大气化学的研究工作也有了快速的发展。1989年, 我国“极地号”科学考察船进行南极和环球科学考察, 科考人员采集了太平洋、南极海域、南大西洋, 印度洋及航线近岸海域大气海洋气溶胶样品, 研究了海洋大气中Na、Mg、K、Cl、Ca、Br、F的特征、金属形态和入海通量, 阐述了海洋气溶胶中化学物种的来源示踪元素的特征[2-5]。1998年, 我国又在东南极中山站设立了海洋气溶胶的长期观测站[6-7]。

随着考察船破冰能力进步和观测技术创新, 南大洋海洋大气化学步入了一个围绕气候变化敏感化学物种及其环境和气候效应评估发展的新时代, 突出碳、氮、硫、铁的大气-海洋生物地球化学过程及其对气候和环境反馈作用的评估。

1.1 南大洋硫循环特征

二甲基硫化物(Dimethylsulphide, DMS)在海洋与大气相互作用及其通量在全球气候变化中扮演着重要的角色。DMS由其前体二甲基巯基丙酸(Dimethylsulfoniopropionate, DMSP)通过藻类的酶或微生物酶解而来。DMSP由藻类利用海水中的硫酸盐经过一系列的反应合成产生, 不同藻类产生DMSP的能力有所不同。DMS通过海气交换进入大气后, 主要被大气中的自由基OH•和NO3•氧化, 产生甲磺酸(Methane Sulphonic Acid, MSA)、SO2等产物, SO2可以进一步氧化形成非海盐性硫酸盐(nss-SO42–), 成为海洋大气气溶胶的重要组成[8]。同为DMS的氧化产物, MSA与nss-SO42–最大的不同是: MSA只由DMS转化而来, 而SO42–还有其他来源。MSA唯一来源性就决定了冰芯中MSA的变化在全球环境变化研究中有十分重要的意义。MSA作为DMS记录的替代指标, 在雪冰中的浓度和通量与海洋生物初级生产力的变化有关。也因此在大气采样和冰雪中研究DMS时, 常以甲基磺酸和硫酸根作为代表。南极深冰芯中的MSA和硫酸根的测定结果表明, 它们是反映末次冰期旋回中海洋-大气硫循环及与气候变化关系的敏感因子[9]。

DMS氧化产物可参与形成云凝结核(Cloud Condensation Nuclei, CCN), 并增加CCN的浓度, 即通过生成新的颗粒物或使原有细小颗粒物长大至CCN粒径(> ~ 50 nm)。CCN浓度的增加提高了云层对太阳辐射的反射和散射率, 进而影响地表太阳辐射收支, 从而影响着全球的气候[10], 因此DMS是国际重大研究计划上层海洋与低层大气研究(Surface Ocean and Lower Atmosphere study, SOLAS)的核心内容之一。

南极海冰区, 被认为是大气DMS巨大的源区, 对全球硫的收支平衡有着重要的贡献。研究表明, 仅占世界海洋面积6%的南极海域(Antar­ctic Zone)和季节性海冰区(Seasonal Ice Zone), 可排放高达占全球DMS总通量的17%[11]。Kloster等[12]模拟不同季节全球海洋表层海水DMS平均浓度值的结果表明, 南大洋的春夏季具有较高的DMS浓度值, 其向大气输送的DMS基本上来自于这两个季节。南半球的高纬度地区(南极和南大洋)在全球气候系统中扮演着重要的角色, 在过去的气候变化以及当前和未来由人类活动引起的气候变化中起关键作用[13]。受全球变化影响的南极地区, 可能对南大洋DMS的生物地球化学过程产生重要影响, 进而影响DMS的海-气输送通量, 而DMS的通量增加所产生的降温的全球变暖负反馈作用, 是否会缓解南极地区的暖化过程是值得重视的。因此, 在南大洋区域开展关于DMS及其相关物质的生物地球化学过程的研究就显得非常迫切且富有意义。

自1987年CLAW理论提出后, 近年来多个大型项目如Sulfur Chemistry in the Antarctic Troposphere Experiment, Investigation of Sulfur Chemistry in the Antarctic Troposphere, Antarctic Tropospheric Chemistry Investigation相继在南极执行[14-17], 主要关注和硫循环相关的各种物理化学过程: DMS、MSA和MSA/nss-SO42–的浓度随时间和纬度的变化特征, DMS向MSA氧化过程中的影响因素, 海冰进退对DMS浓度的影响, 以及各种氧化物的前体如OH•自由基和NO3•等随时间的变化特征。

1.1.1 海水DMS测量和分布特征研究进展

南大洋是研究天然生源硫化物的优良场所, DMS排放量甚至占全球DMS排放量的1/3以上[18-19]。尤其南极周边海域, 如冰间湖区域, 海冰边缘等地, 具有极高的生产力, 海水中的DMS浓度很高(可达上百nmol·L–1)。然而, 南大洋DMS的释放量依旧被严重低估了[20], 原因主要有两个: 一是海冰中也存在DMS[21], 冰-气DMS通量因海冰数据的稀少尚无法准确评估; 无法准确评估南极海冰中DMS的释放量; 二是在南大洋表层海水DMS的观测数据严重不足, 模型估算南大洋DMS的释放量存在很大的误差。

此外, 在海洋大气硫循环的研究中, 国内学者对于南大洋区域硫循环的研究在海水及海冰领域DMS的观测仍处于起步阶段, 现场获得的DMS数据量偏少, 导致估算海区的DMS海-气通量具有很大的不确定性。遥感技术的出现, 为实现全面的、长时间系列的海表DMS观测提供可能。但遥感技术并不是直接测量海水表层的DMS浓度, 而是通过测量叶绿素(Chl a)浓度等参数来实现。

近十几年, 搭载我国“雪龙”号极地考察船、利用中山站及长城站等极地考察平台, 我国在南大洋及南极周边区域开展了一系列有关硫循环领域的研究工作, 研究介质涉及海水、海冰及大气中的含硫化合物。主要成果如下:

1. 在大气含硫气溶胶的领域: Chen等[22]及Xu等[23]发现南大洋大气中具有较高的MSA及nss-SO42–浓度值, 这与南大洋很强的DMS释放或南极沿岸海域硫化物的释放有关。同时, Chen等[22]也指出MSA/nss-SO42–与温度在高纬度区域无明显的相关关系, 温度不是控制比值的主要因素。在中山站的含硫气溶胶的研究表明, 中山站MSA及nss-SO42–具有明显的季节变化, 主要体现为春夏季高, 秋冬季节低的特点, 这一变化主要与临近冰间湖中浮游植物活动及冰间湖面积年际变化相关[24-25]。这些研究同时也迫切提出在南极开展海水及海冰中DMS的相关研究的必要性, 以此进一步评估海洋来源DMS的释放对含硫气溶胶的影响。

2. 在海水DMS的研究领域: 为开展南大洋海洋DMS海气交换过程及其对气溶胶影响的研究, 首先要建立一套高分辨率走航观测表层海水DMS的方法, 并可与国际上观测方法比对。由此, Zhang和Chen[26]通过改进传统的吹扫捕集技术, 联用气相色谱脉冲火焰光度检测器后, 实现了对表层海水DMS走航连续高分率观测(10 min·样–1), 并具有较低的检测限0.05 nmol·L–1, 该方法成熟地运用于中国南北极科学考察现场观测中。在中国第30次南极科学考察中, 发现南大洋表层海水DMS存在剧烈的时空变化, 在海冰边缘及冰间湖等区域存在较高的浓度值, 这与浮游植物活动及海冰的影响相关[27]。同时, 该研究也发现, 表层海水DMS和CO2具有很强的负相关关系, 并提出已有大量的CO2数据可能可以用来反演南大洋表层海水DMS的分布, 并进一步模拟南大洋表层海水DMS的分布及估算其海气通量。此外, 通过和韩国极地研究所合作研究发现, 南极阿蒙森海冰间湖区域发现了极高的DMS浓度值(高达300 nmol·L–1)[28], 远远高出此前美国科学家在该区域的研究报道浓度值[29]。这些研究也表明, 在南极冰间湖及海冰边缘区域开展高分辨走航观测的必要性, 通过大量的观测来改善对南极区域DMS的分布特征的认识, 以此更好地评估南大洋DMS的海气释放通量。

3. 在海冰DMS的研究领域: 我国在海冰硫循环的领域仍处于初步探索阶段, 张麋鸣等[30]在中国第30次南极科学考察中, 于中山站临近固定冰区采集了两根冰芯样品, 发现海冰的上层具有很高的DMS+DMSP(二甲基巯基丙酸, DMS的前体物), 而海冰底部DMS+DMSP的浓度值不高。上层高的DMS+DMSP值与海水入侵刺激藻类生长有关, 同时随着海冰的快速融化, 藻类颗粒在卤道中垂向运输, 而DMS由于薄冰层的阻碍, 在浊冰层中累积, 导致DMS+DMSP与叶绿素(Chl a)分布不一致。此外, 在海冰快速消融期, 海冰底部的脱落, 导致与文献报道的DMS+DMSP高值观测不同[31]。该研究的初步探索也表明, 南极中山站临近固定冰区可以作为开展海冰快速融化时, 海冰中的生物活动、含硫化合物及冰气DMS交换的一个优良场所。

总的来说, 我国在南极海域硫循环的领域已经开展了一些研究, 并有了一定的认识积累。然而, 我们还无法明晰南大洋DMS的产生机制, 特别是在藻华时期, 浮游动物及DMSP降解细菌在DMS产生过程中所扮演的角色还难以知晓。另外, DMS通过海气交换进入大气候, 其对气溶胶组成的影响和含硫气溶胶的生成和转化机制, 及这一过程在对气候影响中是否扮演了关键的角色依旧无法明晰。这也为我国在南大洋硫循环领域的研究工作提出了新的科学问题及挑战。

1.1.2 气溶胶中含硫组分MSA的分布和来源

尽管MSA在南极区域的研究十分丰富, 但相对来说, 在航线上尤其是至南北极的航线上MSA的数据相对有限。通常来说MSA在南半球高纬度浓度会升高。Bates等[32]和Davison等[33]分别对MSA在1989年从美国到南极和1992年从英国到南极的航线上的浓度的研究都验证了这一点。通常的解释是认为低温有利于DMS向MSA的转换, 导致南半球高纬度MSA浓度升高。由OH氧化DMS得到MSA是加成反应, 而由OH氧化DMS得到SO2(进一步为nss-SO42–)是消除反应。在有机反应中低温有利于加成反应, 而高温有利于消除反应, 也就是说温度升高对DMS氧化成为MSA是不利的[34-35]。

陈立奇研究小组对中国南极考察航线上对气溶胶多年的连续采样, 并与孙俊英[36]在第一次北极航线上的气溶胶数据进行对比, 第二次北极考察(2003年)的MSA和MSA/ nss-SO42–分布趋势和首次北极考察的分布趋势基本一致, 在北纬50°—60°浓度最高, 之后随纬度升高逐渐下降, 对全球DMS的分布研究表明在北纬50°—60°这一区域DMS的浓度为最高[37]。在南半球, 气溶胶MSA和MSA/nss-SO42–的浓度分布与北半球不同, 随着纬度逐渐升高, 在南极沿岸附近急剧升高。在全球DMS分布的研究中, 南半球高纬度附近, 南极沿岸的DMS浓度确实较高。但根据通常的观点认为低温有利于DMS向MSA的转化, 因此MSA/nss-SO42–这个比值和DMS的浓度没有直接的相关关系, 而是和温度更为相关, 因此在南北半球夏季温度相当的情况下, MSA/nss-SO42–在南北半球分布应该相似。但在中国南北极考察中获得的数据表明, 在南北半球这个比值是不一样的, 并且MSA/nss-SO42–和采样温度也没有很好的相关性。因此很有可能是有DMS之外的原因在引起MSA/nss-SO42–比值的升高[38]。

除MSA之外, 为了研究南大洋和东南极大气气溶胶的水溶性无机和有机离子特征, 陈立奇和高原的研究小组在南大洋的研究结果表明海盐是大气气溶胶的主要成分, 在南大洋约占72%, 东南极约占56%。南大洋nss-SO42–平均浓度为420 ng·m–3，东南极nss-SO42–平均浓度480 ng·m–3。南大洋MSA浓度范围约63—87 ng·m–3, 东南极MSA平均浓度46—170 ng·m–3。南大洋草酸盐平均浓度3.8 ng·m–3, 东南极平均浓度2.2 ng·m–3。甲酸盐、醋酸盐、琥珀酸盐浓度低于草酸盐。气溶胶化学成分的粒径分布呈现出双峰形式, 在0.32—0.56 μm和3.2—5.6 μm处显示出最高值。东南极气溶胶中MSA主要分布在粒径为0.32—0.56 μm的颗粒上。氯高度缺失与细颗粒的nss-SO42–、MSA和草酸盐的富集有关。东南极NH4+/nss-SO42–比南大洋高, 显示东南极大气的中和能力更强。

1.2 南极上空气溶胶污染物特征

1.2.1 南极科学考察站区气溶胶污染物特征

人类活动对气溶胶重金属组分造成的影响是研究站区人类活动对极地区域环境影响的重要因素之一[39]。研究表明空气悬浮污染物沉降在距考察站站区10—100 km的雪地表面仍可检测到[40]。研究显示人类活动大约每年输入南极地区大气约1 800 kg的铅, 大约相当于南极大气含铅总量的20%[40]。在阿德米拉尔蒂湾(Admiralty Bay)地区, 通过正常降水形式到达地表的物质每年达5 t·km–2,而同一地区大气降尘总量却高达每年12.7 t·km–2, 由此可见大气污染的程度以及对地区环境构成的严重威胁[41]。普遍认为, 大气悬浮污染物对南极陆地植物产生严重威胁, 尤其是对在南极无冰地区的地表植被占绝对优势的各种地衣[42]。在Artwoski站, 采于站区垃圾焚烧场(incinerating plant)附近的地衣叶状体样品中, 微量金属元素的含量水平是站区以外地衣样品的几倍甚至几十倍[43]。在Casey站受污染地衣(Umbilicariadecus­sata, Usneaspacelata)叶状体内叶绿素的含量只有生物保护区内同种健康地衣的1/2到2/3[44]。

1.2.2 南极考察航线上气溶胶污染物特征

陈立奇研究组在1986年11月—1987年5月中国第三次南极考察和环球科学考察期间, 收集了58个海洋气溶胶样品, 分析了Na、Mg、K、Cl、Ca、Br、F、Al、V、Mn、I、Fe、Pb、Cu和Cd等元素。应用因子分析、回归分析和富集因子分析对气溶胶中的各类元素进行分类、定量评估和来源判别。结果表明, 海洋气溶胶中Al的99.99%是来自陆源地壳风化物, Na的99.2%和C1的99.99%是来自海水, V的91.4%来自陆源污染物[4]。因此, Al可作为海洋气溶胶陆源地壳风化物的示踪元素, Na和Cl可作为海水源示踪元素, 非地壳源的V则可选择为陆源污染物的示踪元素[3]。Cl和Ca在大洋上空也主要来自海水, 但近岸海域大气, 却明显受到陆源物质输送影响, 呈现出不同的Cl/Na和Ca/Na比值; Ca、Br、F在大气中的富集, 在大洋上空可能归因于海洋生物活动或海洋微表层富集作用, 而在近岸大气, 归因于陆源输送影响[2]。气溶胶中金属表现明显陆源向大洋输送的浓度梯度, 近岸海域上空金属含量大于大洋上空含量, 北太平洋上空含量高于南太平洋和南极半岛海域。李天杰等[45]在1991—1992年中国第八次南极考察航线上, 用分级撞击式采样器采集了13个气溶胶样品, 用PIXE法分析了样品中的Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Br、Pb等17种元素, 并应用富集因子分析、相关分析和主因子分析, 研究了气溶胶粒子中的元素组成、浓度粒度分布、气溶胶的地球化学类型、主要来源及其贡献。结果表明, 研究区气溶胶中元素的来源、组成、浓度粒度分布具有明显的地理规律性; 气溶胶方面, 如海洋气溶胶除主要来源于海水并受所在洋区及其周围环境的影响外, 还受全球性和局地性大气环流的控制, 而近岸大气明显受陆源(地壳源和人为源)传输的影响[46]。

黄自强等[47]1999年11月—2000年4月, 在中国第16次南极科学考察往返航线上的海域, 采集了22个海洋气溶胶样品, 用原子吸收分光光度法测定了样品中的Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、A1、Mn、Cr、V、K、Na、Ca、Mg等13种元素的含量。研究表明气溶胶重金属微量元素的分布具有明显的地理区域性。应用元素富集因子、相关分析和因子分析等方法研究了西太平洋、东印度洋、南大洋、中国南极中山站邻近海域气溶胶中各元素的来源。

中山站1998—2000三年的气溶胶样的结果表明除南极中山站气溶胶中的Na、Cl、Mg、Ca、Sr、Br、I和Rb等8个元素主要来自海洋, Al、Sc、Fe和Mn主要来自陆源, 而Se、Co、Sb、Zn和Cr等元素相对海源元素Na和陆源元素Al都呈现出高度的富集, 属于重金属污染特征元素, 可能与站区的发电、垃圾焚烧、污水处理、车辆运行和加工制作等人类活动有关[7]。五个污染元素Se、Co、Sb、Zn、Cr的浓度和其他南极考察站, 如美国的McMurdo站和韩国的King Sejong站气溶胶重金属浓度在一个数量级[48-50]。这在一定程度上说明南极中山站人类活动对站区大气的影响和其他站区相当。同时这些污染元素都没有显示出明显的季节变化。一般说来, 海源和陆源元素的变化都受到季节变化的气象因素变化影响, 而表现出一定的季节特点; 因此重金属元素Se、Co、Sb、Zn、Cr较为均一的季节分布在一定程度上说明它们的来源不受自然季节控制, 而是当地持续稳定的来源, 如人类活动[6]。

南大洋上空气溶胶中金属元素浓度明显低于南太平洋和北太平洋, 其中水溶性Mn、Fe、Pb、Cu、Cd在南大洋上空入海通量分别为0.1 mg·m–2·a–1、0.03 mg·m–2·a–1、2.0×10–8mg·m–2·a–1、3.0×10–8mg·m–2·a–1、0.9×10–8mg·m–2·a–1。Zhao等[51]对第28次南极考察航次在南大洋上空采集的海洋气溶胶中痕量重金属的浓度、空间分布特征及可能来源进行了分析探讨, 结果表明, 南大洋上空气溶胶中Fe是含量最高的金属, 其次为V和Zn, 虽然海盐对海洋气溶胶的影响比较大, 但是通过富集因子和主成分分析结果表明大多数的金属元素均不是来自于海洋源, Fe、Cd、As、Al、Cr等主要还是源自于陆地地壳源, Cu、Pb、V和Zn等则主要来自于陆地地壳源和人类活动排放, 越接近大陆气溶胶中的这些金属越多的来自于地壳源。

徐国杰等[52]研究表明南大洋区域海盐离子浓度较高, 可能与风速有关; 贺仕昌等[53]利用第25—28次中国南极科考航次采集的大气气溶胶样品对南大洋上空大气有机氯农药进行了分析, 结果表明南大洋上空海洋气溶胶中有机氯农药化学组成变化不大; 其中a-HCH/γ-HCH比值均大于1, 小于传统工业HCHs中a-HCH/γ-HCH(3-7)值, 表明有γ-HCH源输入; p,p’-DDT/p,p’-DDE的比值均小于1, 表明没有新鲜DDT源的输入或历史源DDT远远大于新DDT源, 这与在南半球国家大多都禁止生产及使用DDT有很大的关系; 有机氯农药干沉降通量呈现逐年下降趋势, 其中第25次南极航次南大洋航段大气DDTs干沉降通量可达14 670.8 kg·a–1, 第28次南极航次南大洋航段下降至5 902.6 kg·a–1。

1.3 南大洋大气Fe的输入及其生物效应

东太平洋和南大洋的许多海区都属于“高营养盐低叶绿素”(HNLC)的海域, 其特征是由于铁元素缺乏而限制了浮游植物的生长。冰期时风成沙尘通量增加了数倍, 大量铁元素输入大洋, 可以大幅度提高新的生产力, 导致大气CO2浓度下降。近年来在赤道东太平洋、北太平洋、南大洋等地进行的“铁施肥试验”, 成功地诱发了藻华, 使生产力提高达数十倍。将“铁施肥试验”与“沉积雨比例”假说相结合, 科学家又提出了“硅假说”[54]或“硅质碱度泵假说”[55], 当风尘带来铁的同时也带来硅, 回答了Archer等提出硅来源的难题; 而且铁在海水中的滞留时间仅几十年, 而硅可滞留1.5万年[56], 这符合了冰期旋回的万年际的时间尺度。

人为铁施肥增碳汇的科学原理, 在于通过向海洋施加铁肥可刺激浮游植物初级生产力, 从而增加其对CO2的吸收, 并最终通过生物泵向下输出颗粒有机碳, 从而达到增加碳汇的效果。潜在可实施的海区主要有两类: 即高营养盐低叶绿素海区(HNLC)和低营养盐低叶绿素海区(LNLC), 前者铁限制浮游植物初级生产, 而后者是铁限制了生物固氮。

南大洋于2000年实施的“铁施肥试验”结果是生物量增加了4倍, 观测到硅藻增加而颗石藻减少, 但沟鞭藻、绿藻等几乎不受影响。在亚得里亚湾北部河口区, 测得春秋河水泛滥期以硅藻为主, 平时水体分层时以颗石藻为主。此结果也表明: 地球环境工程通常涉及长时间尺度与大空间范围, 因而其对环境与生态系统的影响并不是在其实施初期立即得到体现, 而往往需要长期的观测才能呈现出其所有正面和负面的效果及影响。因此, 研究大气对表层海水不同形态铁的输入, 成为了解南大洋天然铁的输入及其生物效应评估的重要研究课题。

为研究大气可溶性铁在南大洋和东南极的特征, 高原和陈立奇的研究小组[57]于2010年11月—2011年4月在40°S, 100°E—69°S, 76°E及69°S, 76°E—66°S, 110°E的海域采集大体积及分级气溶胶(直径: 0.056—18 μm)。南大洋总铁的浓度在19 ng·m–3(range: 10—38 ng·m–3), 东南极在26 ng·m–3(range: 14—56 ng·m–3)。南大洋可溶性铁(II)的浓度在0.22 ng·m–3(range: 0.13—0.33 ng·m–3), 东南极在0.53 ng·m–3(range: 0.18—1.3 ng·m–3), 总可溶性铁趋势相似。南大洋上空可溶性铁(II)在不同颗粒粒径上的分布呈现为单峰模式, 在东南极为双峰模式, 双峰分别为0.32—0.56 μm及5.6—10 μm。相较于南大洋, 东南极更高的铁浓度及粗粒径Fe(II)显示南极大陆可能提供Fe(II)来源。Fe(II)的可溶性比例约在0.58%—6.5%,并随着总铁浓度上升而下降。南大洋Fe(II)的大气通量估算约在0.007—0.092 mg·m–2·a–1, 东南极Fe(II)的大气通量估算约在0.022—0.21 mg·m–2·a–1。东南极总可溶性铁的大气通量估算约在0.07—0.52 mg·m–2·a–1。大气可溶性铁的输入对南大洋表层可溶性铁有贡献。高原和陈立奇小组还利用后向轨迹分析手段分析了浓度较高的样品的大气来源。指出在东南极沿岸海域铁通常较南大洋浓度高, 南极大陆可能是这一高浓度的来源。高原等[57]还继续对南大洋的Fe在不同粒径上的分布做了研究, 指出随着与岸边距离减少, 可溶性Fe的粒径有减少的趋势。

1.4 南大洋海-气碳通量及其气候效应

自工业革命以来, 大量的温室气体-二氧化碳被快速累积到大气中，引起全球变暖。全球变暖现象使得二氧化碳成为世界各国科学家和政客关注的焦点。海洋能够吸收二氧化碳, 并将其隔离封存, 缓和了温室效应, 从而对全球气候进行调节。已知南大洋是全球海洋主要的CO2汇区, 在其44°S以南海域CO2吸收量占据全球海洋吸收CO2的30%以上[58]。

因此南大洋碳循环研究在许多国际重大计划中被列为重要内容, 也成为了全球变化科学研究的热点和难点。国际上有关科学组织和国家积极开展了许多南大洋碳循环方面的研究, 启动了数项大型国际合作项目如SO-JGOFS(南大洋联合全球海洋通量研究)、GLOCHANT(南极地区在全球变化中的响应与反馈作用)、SOIREE(南大洋加铁实验)等。我国也与国际大计划接轨, 加强南大洋碳源汇格局研究, 包括国家重点自然科学基金和“九五”攻关重点项目等的“南大洋海冰区碳循环的研究”、科技部“十一五”国家科技支撑计划项目“南大洋碳循环监测技术及应用研究”以及极地“十二五”专项研究“南大洋海洋化学与碳通量”等。

普里兹湾位于西福尔丘陵的澳大利亚戴维斯站近岸海域, 是东南极陆架区最大的港湾。融冰发生在12月底到1月初期间, 无冰状态会一直持续到3月初。近岸水流主要来自于西部冰架, 这也使得普里兹湾盐度接近开阔大洋, 盐度保持在33‰—34.5‰, 且季节性的温度变化范围在2℃以内[59]。因此, 普里兹湾是南大洋的一个重要区域, 在南大洋碳循环中起到至关重要的作用。

Gao等[60]调查了1999年11月—2000年4月“雪龙”船巡航期间的二氧化碳分压(CO2, μatm), 发现普里兹湾近岸海域CO2偏低, 近中部海海域偏高, 且CO2的区域分布情况与叶绿素a的分布情况呈现明显的负相关趋势。这表明生物生产最有可能是南大洋夏季碳循环的主要驱动因素。然而, 在普里兹湾外湾附近(约64°S), 水文过程则成为了控制表层海水CO2的主要因素。生物地球化学示踪数据表明, 富含溶解性无机碳的绕极深层水的上涌是CO2分布的主要驱动力, 这也意味着普里兹湾以外的区域是大气二氧化碳的重要来源。Gao等[60]计算了普里兹湾海气二氧化碳通量湾内约为−3.23 mmol·m–2·a–1, 湾外为0.62 mmol·m–2·a–1, 平均海气通量为−2.50 m–2·a–1。

南大洋由于面积大, 风速高以及有机碳向深水输出高, 被认为是世界海洋中人为二氧化碳最大的汇集区[61-63]。然而, 由于有限的现场测样和取样不足, 该海域的大气CO2吸收率评估仍存在较大的不确定性[63]。

Gao等[64]利用我国东南极中山站与西南极长城站之间的航线考察数据, 计算了南大洋冰区的CO2源汇分布和评估南半球夏季60°W和80°E的海-气CO2通量。结果表明, 夏季南大洋大气CO2浓度在80°W—80°E下降, 且在40°W—30°E和10°W—10°E的区域内下降尤为显著。从长城站返回中山站的航渡观测资料, 也获得了类似的碳汇分布情况。且1月份调查海域大气中二氧化碳的吸收量是12月份的两倍。用最新的方法计算CO2的输送速度, 在1月份和12月份测得CO2通量分别为–3.98 mol·m–2·a–1和–2.13 mol·m–2·a–1。南大洋夏季平均CO2通量为–3.06 mol·m–2·a–1, 表明该地区是南半球CO2的重要汇集区。

Chen等[65]报道了用于计算南大西洋和印度洋海气通量的外推方法。中国第16次和第21次南极科学考察期间, 测定了1999年12月, 2000年1月, 2004年12月和2005年1月从中山站到长城站的CO2, Chl a和SST数据。将这三者之间的经验关系应用于遥感反演的Chl a和SST的数据集, 估算了南大西洋和印度洋海域每月的海-气CO2吸收通量。结果表明碳通量具有显著的时空变异性。在南纬50°从60°W—80°E的冰缘区, 大气CO2的月吸收量在1999年12月、2000年1月、2004年12月和2005年1月所观测分别为–0.003 55, –0.005 73, –0.003 61和–0.005 25 GtC, 表明经过了5年再观测比较, 在南极初夏12月碳汇变化不大, 而在盛夏的1月份, 吸碳能力则明显下降, 这可能与海洋温度升高后大气CO2快速侵入表层海水而吸碳能力下降驱动机理有关[66]。在Chen等[65]的工作中发现南大西洋和南印度洋的海水CO2与Chl a呈负相关关系, 与上升流海区的SST也呈负相关。其中CO2和Chl a的负相关关系是由生物效应所造成, 而SST的负相关则归因于海水混合, 上涌和热力学效应。生物影响可能在SST占优势的区域更为明显, 因为生物活动往往在温暖的水中而有更高呼吸效应, 而物理影响可能还包括Chl a优势区域, 因为海水混合会影响生物作用[67]。

然而, Xu等[68]根据2009年中国第26次南极科学考察对表层海水CO2(μatm)的观测, 发现南大西洋和印度洋扇形区域的CO2sw明显低于太平洋地区。此外, 根据区域Chl a值,CO2sw与Chl a和SST显示出不同的关系。因此, 他们根据经验推导出0.5 mg·m–3的Chl a分界值。在Chl a值大于0.5 mg·m–3的地区,CO2sw与Chl a呈负相关。当Chl a值小于0.5 mg·m–3时, 发现在2009年11月和12月,CO2与Chl a和SST呈正相关关系,2值分别为0.63和0.76。Xu等[68]考虑了海冰的影响, 并根据不确定度传递公式, 估算了2009年11月南大洋大气二氧化碳的排放量为1.65 Tg·C(Tg=1012g), 不确定度为±0.73 Tg·C。然而, 在2009年12月, 他们的估算结果是二氧化碳汇为–2.34 Tg·C, 不确定度为±1.03 Tg·C。在南半球夏季, 南大西洋和南太平洋仍然是强大的碳汇。与Takahashi等[69]的月排放结果相比, Xu等[68]的结果揭示了海气碳通量的相似分布。

1.5 N2O源汇格局及其气候效应

氧化亚氮(N2O)是大气中痕量的温室气体之一。尽管目前N2O在大气中的组分以ppbv的数量级存在, 但等浓度条件下, N2O的温室效应是CO2的300倍左右[70], 对全球温室效应的贡献为5%—6%[71], 是除CO2、CH4之外第三重要的温室气体[72]。另外, 在平流层N2O的光化学产物NO可与O3反应, 破坏臭氧层[72], 自氟利昂被禁止使用后, N2O将成为21世纪破坏臭氧层的主要气体[73]。大气中N2O浓度已从工业革命前的(～270±1 ppbv)[74]增加至目前～329 ppbv, 并以每年0.26%的速度稳定增长。潜在的温室气体N2O逐渐成为大量研究者的重要研究对象。

海洋是大气N2O的重要来源, 每年向大气释放3.8(1.8—5.8)Tg N (1 Tg N = 1012g N), 约占总自然源的1/4—1/3左右[75-76]。自1963年首次对海洋中溶解N2O浓度进行分析以来, 研究者们相继对不同海域海洋中N2O进行相关的研究[77]。N2O在海水中的溶解度受温度、盐度、溶解氧以及物理混合过程等因素的影响。研究显示, 大部分开阔大洋表层海水与大气N2O接近平衡, 部分海域出现明显过饱和现象, 如沿岸上升流[76]和缺氧区[78]。由于受采样条件的限制, 研究者们对南大洋N2O的研究和认知相当有限。南大洋N2O源汇格局随着现场调查数据的增多以及与模型的结合, 其通量评估值也不断下调, 对大气的贡献量从早期的1.7 Tg N·a–1[79]下调至0.9 Tg N·a–1[80]。相关研究观察到南大洋N2O不饱和现象[5,81-82]。但由于研究海域水文特征的复杂性、实测数据缺乏以及海洋N2O模型的有限性, 南大洋对大气N2O的贡献估算仍存在着很大不确定性。

自2005年起, 我国利用“雪龙”号开展南大洋N2O研究, 重点关注印度洋扇形区普里兹湾周边海域, 发现表层海水中N2O存在明显的空间分布差异, 随纬度从30°S—67°S的增加而增加, N2O浓度逐渐上升到8.9±0.2和17.9±0.3 nmol·L–1之间。在亚南极峰和极峰两侧[83], 由于水文结构不同, 锋面以北表现与大气接近平衡或过饱和状态, 其原因可能是由于次表层硝化过程较强引起; 而锋面以南则为不饱和现象, 此不饱和特征的形成可能是由夏季期间融冰水稀释引起的[5,84-85]。已有研究观测到海冰中N2O浓度较低, 为6 nmol·L–1, 是其在表层海水饱和度的40%[86], 归因于主要是当海冰形成时, 部分N2O同盐卤水一起被排挤出, N2O通过海冰同时释放至大气或者冰下水中, 因此南大洋海冰的消融过程可能是一种潜在的源或汇转换机制。在垂直分布上, 以普里兹湾陆堑为界(～66.8°S), N2O的分布特征存在湾内较低, 湾外较高的现象。湾内不饱和状态是由于陆架水、冰架水在结冰和融冰相互作用, 以及过冷却水形成的结果。湾外饱和度处于110%以上, 浓度范围为17—24 nmol·L–1, 绕极深层流(CDW)的涌升可能携带高浓度的N2O水体或本地产生或两者共同作用可能是导致N2O过饱和的原因。

1.6 多参数走航观测系统的研发

我国南大洋海洋大气化学的进步得益于改革开放, 走出去和引进来, 消化再创新, 至今已取得了10多项的国家授权的发明专利, 极大地提升获取高分辨率的原位观测数据质量和数量。

我国南大洋气溶胶化学研究的开展, 得益于20世纪80年代我国选派到美国罗德岛海洋研究生院学习全球变化和海洋大气化学的年轻学者。他们参加全球海气交换实验(SEAREX)计划, 在澳大利亚和新西兰现场实践。学成回国后他们改进了防污染大容量气溶胶采样系统, 先后安装在“向阳红10”号、“极地”号和“雪龙”号等科考船上, 成功地连续采集大气气溶胶样品, 为研究提供了可靠的科学数据。通过改进和创新, 目前海-气的颗粒交换观测已经处于国际领先水平, 可实现同步测量表层海水的DMS和大气MSA等硫的大气-海洋生物地球变化循环的关键化学物种, 为微生物-海水硫-大气硫-气候循环的CLAW假设验证提供了关键过程的原位观测科学数据。

我国南大洋海洋大气化学中温室气体的研究, 也得益于80年代初开始选派学者到加拿大学习海-气观测技术, 后改进了海气CO2观测系统。但是, 由于当时“极地”号科考船上没有表层海水的采集系统, 只能自带抽水泵, 在船航行期间, 抽水泵无法正常抽水, 因而只能在停船期间采水, 采集数据非常有限且质量不高。2007年, 借我国“雪龙”号极地科学考察破冰船全面升级改造之机, 利用正在进行的中美碳循环国际合作项目, 全面改造升级完善雪龙船碳循环专门实验室, 进一步完善实验室用的表层海水的提供能力, 装备了美国NOAA最新研制的、国际上最先进的多参数走航CO2观测分析系统。这为深入研究南大洋碳循环及碳的生物地球化学过程打下了坚实的基础。现在“雪龙”船上已配备高精度的全航程走航数字化观测能力, 能同时记录船位(GPS)资料、大气二氧化碳分压、海水二氧化碳分压, 并同步观测pH、叶绿素、溶解氧、表层海水温度、盐度等相关重要理化参数。

近年来, 全球气候变暖、海冰快速融化, 准确评估南大洋N2O源汇格局也越来越受到挑战。由于南大洋恶劣的现场条件, 欲准确评估南大洋N2O源汇通量, 需研发一套具有高分辨率的激光光谱技术在线观测。我国自主研发了一套温室气体走航观测系统, 该套系统采用光腔衰荡光谱技术, 结合吹扫捕集系统、气液平衡系统, 适用于表层海水实时走航观测。该套系统通过软件编程实现表层海水、大气以及待测标准气之间自动切换测量, 实现温室气体表层海水自动标定。平衡器平衡时间仅需3.4 min, 分析时间20 s, 测量相对标准偏差0.5%左右, 该套系统具有精度高、自动化程度高、操作简单、分析时间短等优点, 明显优于传统的气相色谱分析方法, 相关方法已获得国家知识产权局发明专利, 相关方法已获得国家知识产权局发明专利。2017年, 该套系统投入到中国第33次南极科学考察中, 首次获得高分辨率N2O表层海水数据, 数据结果很好指示了表层海水的锋面结构, 极锋以南, 过饱和现象更为显著, 说明该区域存在N2O源。

2 南大洋海洋大气化学研究展望

南大洋远离工业发达的大陆, 受天然或人类活动产生的污染源影响很小, 受季节性的海冰覆盖面积变化明显, 是进行大气气溶胶研究与大气生物地球化学循环背景研究的理想地方。我国近十几年对南大洋和南极洲边缘大气环境关键化学要素展开了相关的研究, 也通过多年的考察工作积累, 取得了重要进展。主要进展有: (1)海洋环境的气溶胶离子来源与分布特征; (2)南极站区的重金属气溶胶特征与南大洋海洋气溶胶特征; (3)铁施肥对海洋生产力的影响; (4)极区大气地球化学循环的硫、磷、氮循环, 如DMS的海气交换过程研究与N2O的汇源格局与通量等方面都取得了相应进展。海洋大气环境的协调与平衡离不开对各个组分在海气界面上进行的化学反应与物理反应所带来的影响, 离不开各化学要素的独立与相互作用反馈, 想要真正掌握海洋大气环境的变化特征需要对各个组分的影响情况与作用机制都具有相当的了解, 这也是我国重视海洋大气环境所展开相关调查研究的重要原因。

2005年南极条约协商会议通过的“南极环境影响评价指南”第四号决议中, 进一步确定, 在南极活动中, 要对该活动本身的累积影响和与在《南极条约》地区的其他活动一起产生的累积影响进行环境影响评估, 内容包括车辆、船舶、发电、建筑等过程对大气排放有害物质。每个南极条约国每年都要向南极环境保护委员会提交国家南极活动和观测报告, 而所有提交这些文件都包括大气气溶胶化学有关内容。

另外, 作为“自然科学的天然实验室”和“全球气候的调节阀”, 南极发挥着无可替代的巨大作用, 它纯净的荒原环境必须得以维护与保持。事实上, 南极环境保护的意义已经远远超出保护南极自身, 保护南极环境实质上就是保护我们所居住的这个星球[87]。南极地区拥有世界最后一个天然的、未曾接受人为改造的陆地和海洋生态系统。然而, 必须认识到的是南极陆地和海洋生态系统是地球上最为简单也是最为脆弱的生态系统, 一旦遭到人为破坏, 便极难甚至无法自行恢复[82]。人类在南极考察应该尽量减少自身产生的污染和其他负面环境效应上进行。

因此, 南极海洋气溶胶化学调查研究将成为南极科学和全球环境科学重要内容。研究全球性陆源化学物种大气输送对南大洋生态、南极大陆环境和古气候等的影响, 如海洋气溶胶中Fe对南大洋高营养盐低生产力海区的输入影响已成为当前南大洋海洋气溶胶化学和碳循环科学的研究热点。

对于DMS的海气交换与N2O汇源通量研究也是我们对南大洋大气环境研究的重点工作。极区的海冰环境对南大洋的生物地球化学循环、热通量、对气候的影响及反馈等过程都起着重要作用, 对全球温室气体的调控方面起着积极的作用。N2O是影响全球气候变化的重要温室气体之一, 加强对南大洋N2O研究, 对估算全球N2O的收支提供重要的依据。DMS对大气气候变化潜在的负反馈调节机制对未来气候变化也十分重要, 我国在南极区域硫循环的领域已经开展了一些研究, 取得了重要进展。进一步了解南大洋DMS的产生机制, 特别是在藻华时期, 浮游动物及DMSP降解细菌在DMS产生过程中所扮演的角色是我们目前要研究的重要课题。另外, 研究DMS释放对气溶胶颗粒物形成机制及对CCN贡献的影响，DMS通过海气交换进入大气, 其对气溶胶组成的影响, 含硫气溶胶的生成和转化机制及这一过程对气候影响是否扮演了关键的角色, 这也为我国在南大洋硫循环领域的研究工作提出了新的科学问题及挑战。目前我们正面临着南大洋碳源汇格局变异及快速海洋酸化情景。围绕即将开展的我国国际大科学计划“极区环境与气候变化”，南大洋碳循环与海洋酸化也是这个大科学计划不可或缺的研究课题，旨在了解全球变化胁迫下地球最后自然生态屏障—— 南大洋生态系统向何处去，为提供中国的研究方案和治理方案作出贡献。

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PROGRESS IN CHINESE RESEARCH ON MARINE ATMOSPHERIC CHEMISTRY OVER THE SOUTHERN OCEAN

Chen Liqi, Wang Jianjun, Zhan Liyang, Qidi, Zhang Miming, Gao Zhongyong, Zhao Shuhui, Yan Jinpei, Zhang Yuanhui, Lin Qi, Xu Suqing, Li Wei, Jiao Liping, Sun Heng, Zhang Jiexia, Lin Hongmei, Sun Xia, Qin Xiuyuan, Chen Kui

(Key Laboratory of Global Change and Marine-Atmospheric Chemistry of State Oceanic Administration, Third Institute of Oceanography, SOA, Xiamen 361005, China)

Marine atmospheric chemistry is a frontier interdiscipline which combines marine chemistry and atmospheric chemistry. Chinese researches in marine atmospheric chemistry over the Southern Ocean has been advancing as a result of Chinese National Antarctic Research Expedition (CHINARE) since the early 1980s. Over more than 30 years, with the experience accumulation and data integration of Antarctic scientific investigation, the researches on the key processes of marine atmospheric chemistry over the Southern Ocean, namely the atmospheric-marine biogeochemical cycle of carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus and iron, have made great progress. The research on the sea-air circulation of carbon and nitrogen and the sea-air particle exchange of sulfur, which is closely related to climate change, has led to new knowledge and achieved results. Chinese researches in marine atmospheric chemistry over the Southern Ocean focused on atmospheric aerosol chemical species characteristics and sources to explore key processes of atmospheric-marine geochemistry and estimate the sea-air exchange fluxes of sulfur, phosphorus and nitrogen. With the implementation of the project Antarctic Response and Feedback Role in Global Change, we improved our understanding of the global change sensitive elements such as carbon, nitrogen, sulfur and iron in the Southern Ocean and their effects on environment and climate. A deeper understanding has also been developed in the spatial distribution of carbon sinks in the sea ice zone of the Southern Ocean, and the sea-air exchange processes of DMS, MSA, N2O, Fe, as well as their impacts on the ecological environment. At the same time, important advances have been made in the research of technologies for underway observation of chemical species.

marine atmospheric chemistry, atmospheric-marine biogeochemistry, the Southern Ocean, Reviews

2018年2月收到来稿, 2018年7月收到修改稿

南北极环境综合考察与评估专项(CHINARE2012-2020)、国家自然科学基金(41476172)、国家国际科技合作专项(2015DFG22010)和国家海洋局极地考察办公室对外合作支持项目(IC201801-05)资助

陈立奇, 男, 1945年生。研究员, 研究方向: 海洋大气化学、极地科学、全球变化科学。E-mail: chenliqi@tio.org.cn

10. 13679/j.jdyj.20180009