我国混凝剂应用现状及问题探讨

Applicati Cha

我国水处理中使用的混凝剂种类繁多，常用的有铝盐、铁盐及一些复合混凝剂等。其中，聚合氯化铝(PAC)作为一种无机高分子的多核高效混凝剂，是我国生活饮用水净化的主导铝盐产品，在技术和原料方面都有很大优势。多年来，我国针对PAC已开展了多项关于原料及制备工艺方面的探索研究，其工艺路线和生产体系已基本满足饮用水处理的发展需求[1]，关键在于如何提升PAC品质、减少重金属污染、合理处置废渣等方面。聚合硫酸铁(PFS)作为污废水处理的主导铁盐产品，其在城市污水脱除氨氮、总磷、臭味等方面的优势是铝盐混凝剂无法比拟的，其生产成本相对较低，且生产过程几乎无二次污染(如废渣、废气、废水等问题)，在近几年的市场增长率持续上升。

为了进一步规范混凝剂市场、提高生产效率和产品质量，我国即将出台新的混凝剂标准，在原料选择、工艺参数、检测指标等多个方面将会提出更高标准。

1 重金属问题不容忽视

生产铝盐的含铝原料有几种，如铝矾土、铝酸钙、氢氧化铝(包括新近市场化的易溶氢氧化铝)、金属铝(铝灰、铝屑和铝渣)等，通过酸法、碱法均可实现工业化生产[2]。但绝大多数铝原料(如铝矾土、铝酸钙、金属铝)都含有一定量的重金属离子，如未经有效控制，生产的铝盐混凝剂将难以达到新标准，限制其在饮用水处理中的应用，这也是目前整个混凝剂行业面临的一项挑战。

目前，常用的控制原料重金属的方法主要是添加重金属沉淀剂或吸附剂[2]，例如在酸溶铝原料时，可适量加入Na2S等沉淀剂，将有害重金属离子沉淀后去除；也可以采用活性炭吸附去除产品中的重金属，得到无色透明的液体铝盐混凝剂。此外，还可以利用重金属离子与铝的氧化还原电位差，在成品中加入少量铝屑，使重金属沉积在铝屑表面，再分离去除沉积了重金属的铝屑。

2 提高原料标准与监管力度

对饮用水用净水剂聚氯化铝，在酸原料的选择方面，为了切实有效地控制有害重金属和各种有机物进入混凝剂成品，新标准规定生产铝盐用的盐酸原料必须选用工业合成盐酸，杜绝一切废酸、副产酸作为生产原料，进入混凝剂的最终产品。一方面是因为废酸中含有各类有毒有害重金属及有机污染物，如用来生产PAC，对饮用水行业将造成安全隐患；另一方面，废酸的有机污染物含量很低，加之现有的PAC检测指标中缺少有机物检测项，因此难以通过有机物检测来辨别是否利用废酸作为原料。基于以上，我国铝盐混凝剂的生产须在盐酸原料方面加大监管力度，并且须在成品检测指标方面新增检测项。此外，即将实施的饮用水净水剂聚氯化铝是国家强制标准，凡是在制作过程中不遵循这一标准(尤其是在毒理指标方面不达标造成的产品质量问题)的任何企业，都须承担相应的法律责任。

GB 15892新标准的实施必将对我国饮用水混凝剂的产品质量起到规范、提升和震慑作用。在含铝原料的选择方面，新标准推荐使用氢氧化铝。有些铝酸钙的原料及加工过程中会带入重金属，虽然没有严格禁止使用铝矾土矿石，但因其含有较高浓度的重金属离子，这两种原料的使用都会使产品质量受到影响。除此以外，在用铝矾土原料生产铝盐混凝剂时会产生大量废渣，如长久堆积将成为固废。针对废渣处理，目前较好的方案是“废物资源化利用”，即采用水洗工艺或加热法(600～700 ℃)，将氯离子从废渣中分离出来，经处理后的废渣仍可作为生产水泥的原料，或其他建材原料。

对于大型的供水企业，可以借鉴上海水司的经验，一是直接向生产企业采购，二是不定期检查生产企业的生产过程和原料采购状况，保证供货企业有合理利润的同时，杜绝企业产品的质量问题。另外，建议城乡建设部和卫生部要求所有供水企业必须向混凝剂的生产企业直接采购，不允许通过中间商采购混凝剂，这样可便于追踪产品质量问题。

铁盐混凝剂在酸原料的选择上与铝盐略有不同。通常采用钛白粉生产所副产的硫酸亚铁和硫酸，以及氧气作为主要原料生产。这种工艺生产的聚合硫酸铁质量相对较好，也可用于饮用水的处理。生产铁盐目前更多采用钢铁的酸洗废液。通常用来清洗金属表面的酸洗废液被归类为危废，因为这类废液含有较高浓度的重金属(如锌、镍、铬、铜、镉等)，若将重金属分离出来，此类废液也能成为生产铁盐混凝剂的原料，并且具有绝对的价格优势，也为这一类废弃物的资源化利用提供了良好途径。但是在实际运行中也存在一些问题，例如目前很多企业虽然获得当地环保局颁发的危废处理资质证书，但并不具备处置含重金属废酸的能力。为此，国家已于2017年下半年展开全面督查工作，例如2017年和2018年，两家废酸处置企业，因销售高含铅和含锌的氯化铁，相关领导受到处罚，这对很多企业来说是种震慑。

因此，对于具备危废处置资质的企业，监管机构应该适当对其引导，完善其综合处置能力，这不仅可以解决这类危废的资源化出口，同时也可创造良好的经济、社会效益。利用处理后的酸洗废液所制成的聚合氯化铁、PFS、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁等产品，可允许进入水处理药剂行业，并主要作为各类污水和工业废水的处理药剂。

3 生产工艺须改进

随着混凝剂标准的出台和日益完善，生产技术路线、生产设备等均需要进行大幅度调整。

(1)在铝盐方面，降低产品重金属以及砷的含量，使其适应新标准的要求迫在眉睫。通过络合沉淀分离重金属简便快捷，且设备投入也不高。

(2)在铁盐方面，从提升生产效率的角度，同济大学环境学院李风亭课题组在20多年前就已研发了一项催化技术，利用反应热代替锅炉加热，其生产效率远远高于传统加热法。迄今为止，该项技术可在1 h内生产出30～40 t铁盐混凝剂，提升生产效率的同时，还可大大节约能耗并降低生产成本，在未来很可能实现连续生产。

(3)从降低成品重金属含量、减少废渣量的角度，近几年，上海及周边城市的厂家已经调整生产方案，即先利用氢氧化铝与盐酸反应生成氯化铝或低盐基度产品，而后利用铝酸钙提升盐基度。这一工艺可在常压下进行，便于大批量生产，大幅降低了成品中的重金属离子含量，同时又减轻了生产企业的废渣处理压力，能将固废产量降低80%～90%[1]，但必须考虑剩余废渣的综合利用。

总的来说，为积极应对新标准带来的新挑战，必须充分了解我国水处理行业的现状，在满足行业要求的前提下，在现有生产技术的基础上不断改进，以更好地适应我国水处理行业的需求。

4 突破传统思维，复合型混凝剂是发展趋势

为杜绝有害废弃物质进入水处理药剂行业，即将出台的新混凝剂标准对原料和成品要求均有所提升。依照传统观念，成品中不溶物含量越低，则产品纯度越高、外观越好、堵塞输送管道的几率越少。而事实上，在混凝剂中加入适量的不溶颗粒物或吸附剂，则更有助于加速絮体沉降、提高絮凝效果。例如，PFS与一些阳离子聚合物、强无机氧化剂等有较好的复合性，复合后的新型混凝剂对低温低浊度水、高浊度水、市政污水、印染废水等都具有更佳的处理效果。此举恰恰突破了传统观念，并印证了一个观点：混凝剂产品并非纯度越高净水效果就越好。

混凝剂的选用因水而异，以降低水体污染物为第一要务。不同种类的污水所适用的混凝剂品质有所不同，因此新的混凝剂国标综合考虑了资源与实际需求，使符合国家标准的混凝剂产品有了更好的市场接纳度。目前，高效复合型混凝剂的研制与开发逐渐成为热点，经研究表明，复合型混凝剂的吸附和混凝效果远远好于常规混凝剂。

复合型混凝剂一般由两种以上成分组成，通常是由一种无机盐类(铝盐或铁盐)和另一种成分组配而成，其中另一种成分可以是酸、有机聚合物或无机盐类物质，后者以较小的配比进行复合生产。根据另一种成分的种类不同，可将复合型混凝剂归类为无机-无机复合型和无机-有机复合型两种。从工艺上来看，有些复合型混凝剂只是在传统混凝剂基础上稍作改进，但能大大改善水处理效果，且产生污泥量大大减少。

此外，随着人们对水质要求的提高，在混凝过程中添加吸附剂的情况越来越普遍，通过将具有吸附功能的颗粒物(以粉末活性炭居多，其他如粉煤灰、黏土、凹凸棒粉、硅藻土等)与常规PAC、PFS结合，生产出具有强吸附-混凝双重功能的混凝剂，可强化颗粒物对水体中溶解性有机物的吸附。目前，同济大学李风亭课题组已成功研制出多种复合型混凝剂，如铁铝复合型、铁铝复合有机物型、铁铝复合吸附剂型等产品，此类复合型混凝剂产品比较适用于水环境应急处理，成本略高于常规水处理药剂，但是与膜工艺相比，药剂法的成本更低、操作更简便、处理效果也比较理想。

5 结论与展望

综上所述，我国混凝剂生产技术在不断进步，但是混凝相关理论仍旧没有较大变革，工程经验相较于理论对混凝剂行业发展的影响，起着更为现实、更为重要的作用，理论研究有待进一步发展。其次，混凝剂在水处理行业中的应用，最关键的问题在于重金属的控制以及废渣的合理处置。

从复合型混凝剂的作用来看，当前混凝剂的发展方向主要是无机-有机-吸附剂复合型。对于各类复杂成分的水的处理，无机高分子混凝剂适用性强，但用药量大、絮体小、污泥产量大，有机高分子混凝剂正好可填补上述缺陷，再加上吸附剂的高吸附性能，三者结合使用的效果远远好于单独使用，因此这也是混凝剂未来发展的一个方向。