超级电容器及其电极材料的研究

黄慧姿，张晓凡，张敬然

（河北农业大学 理工学院，河北 黄骅 061100）

随着人类对友好型社会的美好向往，大家逐渐开始重视可再生能源，然而可再生能源不适合电能输送，因其不稳定、不连续性会影响输电质量。因此我们需要开发良好的储能装置。超级电容器凭借它具有的诸多良好性质而被关注。不同电极材料影响着超级电容器的性能，因此我们应注重电极材料的研究。

超级电容器是介于电池和传统电容器之间通过极化电解质储能的电源[1]。其充电速度快、放电能力超强、循环使用时间长，而且其功率密度极高。目前研究的主要有法拉第准电容（赝电容）和双电层电容器两种类型。

1 赝电容

赝电容是电活性物质处于潜在沉积下，在电极上发生可逆的化学吸附、解吸或氧化还原反应，产生电极的充电电位[2]。赝电容的电极材料有以下几种。

1.1 金属氧化物

氧化钌材料的比电容较大、导电性能极好，但其价格较为昂贵，并不能广泛应用；氧化锰价格低廉、对环境友好、性能良好，价态较多容易获得且价格低廉，因此被广泛使用；氧化镍导电性能好、易获取、制备简单，也很有发展前景。

1.2 复合金属氧化物

钼酸盐因其催化和电化学性能的优异性而被研究作为电极材料，有实验小组研究了COMOO4/MnMOO4异质结构纳米材料的超电容性，结果发现，COMOO4纳米棒活性电极电化学性能优异；有文献报道了用NiCO2O4作为赝电容的电极材料，其常用的制备方法有水热法（溶剂热法）、微波辅助法、模板法、电沉积法、共沉淀法等；据报道，CuCO2S4成功用熔剂法合成，结果显示制得的花瓣状的CuCO2S4材料具有较高的比电容、充放电速率很优良、循环性也很稳定，因其特殊的3D结构，导电率较高、比表面积较大而体现出优异的赝电容性能。

1.3 导电聚合物

导电聚合物是利用掺杂原理使材料电导率处于半导体和导体范围间，其主链上含有交替的单键与双键，形成共轭大π体系，因π电子流动而能导电[3]。其可使用的温度范围宽、其寿命长。目前可作为电极材料的有有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等[4]，这类材料容量高、充放电时间短、成本较低、较安全、污染较小。

聚苯胺被广泛应用于电极材料非常有发展潜力，通常采用化学聚合或电聚合对其进行合成，实验发现通过化学氧化聚合方法分别将HCl和LiPF6掺杂在聚苯胺材料中合成的材料有更高的稳定性；聚吡咯氧化还原性好、导电率高，实验通过界面聚合方法合成的聚吡咯薄膜具有多孔结构而表现出良好的电化学性能[4]；聚噻吩稳定性较好，但目前因其成本较高、不易制备，其应用受到了限制。

2 双电层电容器

双电层电容是利用正负极储存电荷用于电解质界面扩散来使双电层储能[1]。双电层电容器的电极材料大概有以下几种。

2.1 碳材料

碳材料是目前最普遍的双电层电容器电极材料，比表面大、湿润性优异、电导率高、电化学窗口宽。具体碳材料特点如下。

活性炭比表面积大、化学性质稳定、电导率较高、成本较低等，活性炭的原料经预处理后进行活化。设计时孔径分布窄、孔道结构交错有利于提高能量密度；活性碳纤维是在活性炭基础上的高活性吸附材料，其孔径分布窄、比表面积大、比电容高[2]；炭气凝胶导电性能优异，其密度变化范围广、比表面积大，非常适合制备双电层超级电容器，制备炭气凝胶一般是：形成有机凝胶、超临界干燥和炭化三步骤，由于炭气凝胶制备工艺复杂、生产周期长、原料昂贵且很难批量生产，因此其并没有商业化普及但很有市场潜力；碳纳米管为纳米尺寸管状结构，其形成的孔隙很适合电解质离子迁移，因而成为理想电极材料，但由于碳纳米管价格较高，仍处于研究阶段；石墨烯有比表面积大、化学性质稳定、热稳定性好、电势窗口宽、导电性好、柔性好等独特性质，石墨烯应用于超级电容器得到了很好的效果，因此，成为电极的首选材料。

2.2 复合材料

复合材料作为新型电极材料之一备受大家关注，因其可以综合各材料的各种优势来提高电化学性能。

导电聚合物/碳复合材料：据文献报道，已有多位学者进行活性炭/聚苯胺、石墨烯/聚吡咯/MnO2复合材料、聚苯胺/石墨烯、多壁碳纳米管/聚吡咯核壳复合材料等多种复合材料；导电聚合物/金属氧化物：金属氧化物能量密度高、循环稳定性好、来源广泛而常被用作复合电极，成功制备的如PANI/MnO2纳米线复合膜、PANI/CuO、PEDOT/CuO等复合材料；金属氧化物/碳复合材料：据文献报道，已制备出CNT/Fe2O3、CNT-/Ni（OH）2、Mn3O4/石墨烯、CO（OH）2/石墨烯等复合材料，尤其石墨烯/金属氧化物型广受关注并已应用于多种领域。复合材料电极的研究很有前景，应积极将电极材料复合化、纳米化，以获得更广泛的市场。

3 混合型电容器

除了上述两种电容器，还有一种是将一个电池型法拉第电极和一个电容电极结合到一个超级电容器单元中的特殊电容器，称“混合电容器”[5]。在该体系中，电池型电极使能量密度提高，双电层电容电极使功率密度提高，极大程度上使比电容和工作电压窗口提高从而获得了较高的能量密度。根据电解质的性质，混合型电容器分类及相应电极材料分类如下。

3.1 水系电解质混合型超级电容器

活性炭/RuO2·H2O体系，适用于酸性体系，是以RuO2·H2O为正极、活性炭做负极、硫酸水溶液为电解质溶液组装成，但由于钌价格较为昂贵，因此当下需要研究减少RuO2的用量或用其他金属氧化物代替RuO2；活性炭/PbO2体系，酸性体系中用PbO2电极为非极化正极，硫酸水溶液为电解质溶液，利用PbO2/PbSO4电对的氧化还原反应，负极采用活性炭纤维布组成[5]，但此体系有腐蚀性且对环境有一定的隐患；活性炭/NiOOH、Ni（OH）2、NiO体系，适用于碱性体系中，以Ni（OH）2与活性炭的混合物为正极材料、活性炭为负极、KOH水溶液为电解质溶液；Zn/活性炭体系，碱性体系下以Zn为负极、活性炭纤维布为正极、KOH与ZnO的水溶液为电解液组成；活性炭/MnO2体系，碱性体系下MnO2为正极，LiOH水溶液为电解液，实验表明，MnO2电极在LiOH电解液中的比电容和循环性能均比在KOH电解液中优异，是因为锂离子嵌/脱反应为可逆的，提高了电容器放电容量；此外还有以MnO2为正极、活性炭为负极、KCI为电解液组成的体系；活性炭/LiMn2O4体系是中性体系下，活性炭为负极、LiMn2O4为正极材料、Li2SO4为电解液组成，锂离子在LiMn2O4固相中发生的两步嵌入/脱嵌反应，大大提高了电容器的功率密度[5]。

3.2 有机电解液混合型超级电容器

Li4Ti5O12/活性炭体系是用Li4Ti5O12作为负极、活性炭作为正极，与LiPF6/EC-DMC有机电解液组成混合型超级电容器，得到较高的功率密度；TiO2（B）/炭体系是以TiO2（B）为负极、碳纳米管为正极、LiPF6/EC-DMC-DEC为电解液，能量密度高且长期循环性能好；Li2Ti3O7/活性炭体系是以Li2Ti3O7为负极、活性炭为正极，在非水电解质中形成混合型超级电容器，容量稳定，应用极乐观。

3.3 离子液体和聚合物电解质混合型超级电容器

离子液体是阴、阳离子构成的，导电率较高、化学稳定性好，其自身可作溶剂又可作导电离子，现有以BMI-PF6和BMI-PF4作为活性炭/聚3-甲基噻吩混合型电容器的电解液；PYR14-TFSI作为活性炭/聚3-甲基噻吩混合型超级电容器的电解液，得到良好的循环系统，但此体系的平均能量密度较低。

4 结语

本研究归纳了电容器的分类，并对其电极进行了简单分类。我们应合理选用电极材料来提高超级电容器的功率密度、能量密度、比电容、导电率、循环寿命等，并积极研究各种新型电极材料来开发市场。超级电容器作为一种新兴的储能产品有着极大的市场潜力，我们应探索出新型产品并完善工艺，大大挖掘其潜力，来扩大市场，缓解能源紧缺现状，也为建设环境友好型社会出一份力。