BiOI基光催化材料的制备、形貌调控及性能研究进展

缪瑛烜，吴 展，王皓仟，黄纪莹,郑威莉

(武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070)

1972年日本东京大学的Fujishima和Honda在《Nature》上发表了论文，揭示了受光辐射的TiO2电极能持续的将水分解成H2和O2的现象，引起了极大关注，许多科研工作者因此将目光投向光催化领域。但TiO2是一类宽带隙半导体，并且深能级轨道的O2p轨道有很大的带隙(锐钛矿型TiO2的带隙为3.2 eV，对应截止吸收边波长为387 nm)，意味着TiO2仅对波长小于387 nm(紫外光)的光有响应。紫外光、可见光分别占太阳光全光谱的7%、43%，因而具有可见光活性的光催化材料比仅具有紫外光活性的光催化材料更具应用价值与潜力。在众多的可见光光催化剂中，BiOX (X=Cl,Br,I)独特的结构和良好的光催化性能使其在光催化领域占有非常重要的地位。BiOX的晶体结构为四方氟氯铅矿结构(PbFCl，对称性为D4h，空间群为P4/nmm)，可看做是沿着C轴方向的双X-层和[Bi2O2]2+层相互交替出现而最终形成层状结构[1]。具有层状结构的BiOX光催化材料内部有足够的空间可以进一步极化相应的原子和原子轨道，从而诱发[Bi2O2]2+层和双X-层之间产生一个内在电场，该电场可以有效的减少空穴和电子的复合效率，从而增强光催化性能。BiOI又是卤氧化铋中带隙最窄的物质(BiOF=3.987 eV，BiOCl=3.504 eV，BiOBr=2.865 eV，BiOI=1.906 eV)，其吸收边可达680 nm，光吸收范围覆盖大部分可见光区域，具有良好的可见光响应。为了增强BiOI的光催化性能，许多研究者尝试用组成调控、结构及形貌调控、构建异质结、表面修饰、金属或非金属掺杂等方法改性BiOI。但在这些研究的基础上，首先要制备出具有一定光催化性能的BiOI材料。

1 BiOI的形貌调控

1.1 片状BiOI

BiOI由[Bi2O2]2+层和双X-层构成，因此BiOI晶胞易发生定向生长，形成片状BiOI。Hu[2]等人分别通过水、乙醇、乙二醇、甘油作为溶剂制备BiOI，发现以粘度小的水和乙醇为溶剂制备BiOI时，因为离子在其中容易扩散，BiOI晶胞定向生长形成片状BiOI；相反，离子在粘度较大的乙二醇和甘油中不容易扩散，片状BiOI通过自组装和奥斯特瓦尔德熟化过程，形成花球状BiOI并呈现等级结构。除了水热法或者溶剂热法外，还有高温煅烧、水解等方法也可制备出片状BiOI，如Cao[3]等人把一定量的Bi(NO3)3· 5H2O 加入到不同浓度的KI水溶液中水解制得了片状的BiOI，对甲基橙(MO)有较好的降解效果，且实验表明KI的溶液浓度和体积对BiOI片的生长有协同作用。Ye[4]等人利用BiI3在空气氛围内煅烧，制备出了{001}面的单晶BiOI，并发现可以通过煅烧温度调控BiOI的{001}面的百分比，但当温度超过450 ℃时会有Bi5O7I生成，他们最后还利用光活性测试发现{001}面是BiOI的反应晶面。

BiOI的相关研究也证明其有较好的光解水能力。如Wang[5]等人通过泛函计算(DFT)，分析其带隙宽度、载流子有效质量、VBM/CBM位置和光吸附性能等，证明单层或多层的BiOI有杰出的光解水能力，而且由于弱交互作用，上述特性对BiOI纳米片的厚度并不敏感。但因为光解水的能力还受材料比表面积、对光的响应范围等一系列因素影响，研究人员也普遍认为单层BiOI呈现更好的光催化活性， 因此Zhao[6]等通过计算带隙、能带结构、价导带位置等随BiOI纳米片的厚度变化，发现1～3层超薄BiOI纳米片适合整个光解水反应，因为导带(CB)边缘上移到H+/H2还原电位的更高的位置，价带(VB)边缘保持在低于O2/H2O氧化电位的位置。作者认为随纳米片的厚度的变小，量子限制作用就更加突出，该作用可以大大提高光生载流子的流动，还可很大强化内在电场，从而使超薄BiOI纳米片的光催化效率得到提升。

1.2 花状球BiOI

花状球BiOI可通过BiOI纳米片自组装形成，催化剂与反应物的接触面积也随之扩大，且疏松多孔的结构也能够让光更好的激发催化剂。如Hao[7]等人发现纳米花球状BiOI的比表面积是纳米片状BiOI比表面积的近5倍，但将光催化速率标准化后发现前者的k/SBET值却低于后者的k/SBET值，作者由此说明了花球状BiOI催化效率高的主要原因是比表面积大。Hu[8]等人由乙二醇合成出来的花球状BiOI的k/SBET值也仅仅比纳米片的略大，但是由甘油合成出来的花球状BiOI的k/SBET值却是纳米片的k/SBET值两倍左右，由此作者猜想：乙二醇和甘油制备的花球状BiOI催化速率的差异可能是甘油制备的BiOI具有大量暴露的{001}晶面造成的，该晶面可使光生载流子在很短的时间内移动到表面，从而减小电子-空穴复合效率。同时，作者还提出花球状BiOI的特殊介孔结构能够比片状BiOI更好的运输反应物及反应物分子。可见，花球状BiOI的比表面积大、拥有特殊介孔结构和暴露的{001}晶面等，是其光催化效率比片状BiOI效率高的主要原因。

1.3 空心球状BiOI

有研究者在制备花球状BiOI的方法上进行改进，利用离子液体替换KI，成功制备出了空心BiOI材料，该材料比花球状的BiOI具有更大的比表面积，因而催化效果也有显著的提升。如Xia[9]等人以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑碘作为I-源和Bi(NO3)3· 5H2O为Bi3+源制备出了具有空心结构的BiOI，对甲基橙(MO)有较好的降解效果。并通过BET测试得到其比表面积为 61.63 m2/g，远远高于他发表文章之前的文献报道的BiOI比表面积(5.2～22.7 m2/g)。Di[10]等人在Xia等人的基础上开发了一种在酸性条件下室温制备空心BiOI的方法，但通过此方法制备的BiOI的比表面积却仅仅只有15.81 m2/g。出现此差异的原因可能为：一，两方法制备的空心BiOI形成机理的差异。前者空心BiOI的形成机理是：当反应结束时，微球内外温度不同引起的压力差将离子液体推至微球外部，从而形成空心结构。后者空心BiOI的形成却是从最初反应就形成花球状，然后通过溶解-重结晶后便形成了空心BiOI。因为后者是通过溶解-重结晶过程，也就存在一个限制其空心球产生量的平衡条件存在，因此Di制备的空心球在BiOI微球中的相对含量低于Xia制备的空心球的相对含量。二，微球直径的不同。Xia等制备的BiOI球直径约为1 μm，而Di制备的BiOI球的直径却为3 μm左右。

2 总结与展望

由此可见，BiOI有多种形貌，可以通过不同的方法实现其形貌调控。空心BiOI和球状BiOI具有比表面积大、含有特殊介孔结构等优点，一般情况下，光催化活性为：空心BiOI>花球状BiOI>片状BiOI。最近，虽然已有文献报道在片状BiOI上生长阵列[11]，材料的光催化性能有大幅度提升，但是这种方法还是没从根本上解决BiOI导带位置不够正，氧化能力不够强，价带位置不够负，还原能力不够强，以及光生载流子的利用效率较低的问题，这些问题有望通过构建Z型催化剂、原位改性和超薄结构等方式解决。

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