Ni3S2纳米片的原位制备及储锂性能研究

岳红伟，陈淑君，魏成宇

(1.许昌学院 新材料与能源学院，河南 许昌 461000； 2.许昌学院 化学化工学院，河南 许昌 461000)

锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长和易维护等特点，应用非常广泛[1, 2].电动汽车和可再生能源发电亟需高容量、大功率性能的锂离子电池.电池性能关键在于电极材料的选择、形貌和结构设计[3].目前商用锂离子电池的负极材料主要是石墨，具有导电率高、成本低等优点，但储锂的理论比容量仅为372 mAh/g，且倍率性能差，无法满足实际需要[4].

金属硫化物具有氧化还原可逆性出色、硫资源丰富、电化学性能优异等特点.硫化镍(Ni3S2)理论比容量高(472 mAh/g)、成本低、易合成、无毒，但是充放电过程中较大的体积形变易使其粉碎，从集流体上脱落，使电极的循环稳定性变差，影响电极的大电流充放电循环.纳米材料具有更强的机械性能，可适应更大的形变应力；同时还具有短的锂离子扩散距离和大的电极材料/电解液接触面积[5].本论文采用原位生长法，以泡沫镍为基底来制备Ni3S2纳米片，Ni3S2纳米片具有三维互联结构，可以增大电解液与电极片的接触面积，增加化学反应位点，有利于电解液浸润电极材料，利于锂离子的快速传输迁移，从而获得优异的电化学性能.

1 实验部分

1.1 Ni3S2纳米结构的生长

用分析天平称量Na2S2O3(0.2 mmol, 48 mg)和Na2SO4(1 mmol, 142 mg)，溶于35 mL去离子水中，磁力搅拌至药品完全溶解，然后将溶液转移到高压反应釜中，将处理好的泡沫镍小片垂直浸入混合溶液中.密封后的反应釜置入150 ℃恒温干燥箱中反应2 h，自然冷却至室温，取出泡沫镍小片，观察到其表面变成黑色.用去离子水冲洗数次，在恒温干燥箱中60 ℃下干燥后称重.

1.2 样品表征

用X射线衍射仪(XRD，RINT-2400)对Ni3S2用的结构和物相进行了测试分析，X射线源为Cu Kα(λ= 0.154 nm)，扫描速度为0.02°/s.用场发射扫描电镜(FE-SEM，Nova NanoSEM 450)和透射电子显微镜(FEI，Tenai G2 F30)对电极的表面形貌进行了表征.

1.3 电池组装

将在泡沫镍上制备的Ni3S2纳米片作为电池电极直接组装到CR-2032型纽扣锂离子半电池中，对其储锂性能进行测试.Ni3S2纳米片电极作为正极，锂片作为负极，Celgard 2320作为隔膜.电解液为1 mol/L的六氟磷锂(LiPF6)溶解在体积比为11的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲基乙基酯(EMC)混合溶剂中.电池组装在氩气手套箱(Labstar，O2、H2O<0.5 ppm)中进行.用新威多通道电池测试系统(BTS-610)对组装后的电池进行恒流充放电循环性能测试，电压测试窗口设为0.02～3.0 V.

2 结果与讨论

2.1 电极材料的结构、成分与形貌

图1是水热法在泡沫镍上制备样品的XRD谱.可以看到，在衍射角为43.9°、50.9°和74.6°处出现的强衍射峰(用#标出)是泡沫镍衬底的XRD峰.在2θ分别为21.7°、31.1°、37.7°、38.2°、50.1°、55.1°和55.3°的衍射峰，分别是Ni3S2的(010)、(110)、(111)、(111)、(120)、(121)和(211)晶向的特征衍射峰(JCPDs No. 85-1802).XRD谱中再无其他衍射峰信号，说明制备的Ni3S2样品纯度较高、结晶性能良好.

图2是在不同放大倍数下Ni3S2纳米片的形貌图.a、b中相互联结的Ni3S2纳米片均匀生长在泡沫镍的表面，构建出一个三维网状纳米片阵列.c中单个纳米片的厚度约10 nm,当这种直接生长在金属泡沫镍上的相互连结的三维网状纳米片结构作为锂离子电池电极时，不仅能够有效增大活性材料和电解液的接触面积，而且能增强循环过程中活性材料和集流体之间的电子传输能力.d是样品的TEM图，样品呈纳米片状结构，其高度约为500 nm,插图是高分辨TEM图，间距为0.28 nm的晶格条纹对应Ni3S2的(110)晶面间距.

图2 Ni3S2纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图(a-c)和透射电镜图(TEM/HR-TEM)图(d)

基于上述观察，我们推断泡沫镍上生长三维网状Ni3S2纳米片的可能反应机理如下：

(1)S2O32-+H2O→SO42-+H2S，

(2)H2S+2H2O→2H3O++S2-，

(3)2S2-+O2+2H2O+3Ni→Ni3S2+4OH-.

2.2 MnO纳米片电极的储锂性能

图3 电流密度为500 mA/g下电极的充放电曲线

图3为Ni3S2电极在500 mA/g电流密度下的充放电曲线图，测试电压窗口为0.2～3.0 V.可以看到，首次放电过程中放电曲线在位于1.5 V处有一个电压平台，这是由于Ni3S2(4Li++ 4e-+ Ni3S2→ 3Ni + 2Li2S)的还原以及在活性材料表面上形成固体电解质相界面(SEI)；充电过程中存在一个位于2.0 V的电压平台，对应于Ni3S2(3Ni + 2Li2S→Ni3S2+ 4Li++ 4e-)的形成[5].在随后的循环中，锂离子电池的充放电平台几乎无任何变化，说明电极材料具有较好的结构稳定性.

电极在不同电流密度下的循环稳定性如图4所示. a为Ni3S2电极在500 mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果，测试电压范围为0.02～3.0 V.电极第一次充放电的比容量分别为1 545 mAh/g和1 490 mAh/g，造成不可逆容量损失的主要原因是在首次嵌锂过程中电解液发生分解，而且在电极材料表面形成SEI膜的过程中会消耗一定量的锂离子，产生不可逆的容量.经过80次循环，电池的比容量仍然稳定在1 559 mAh/g左右，说明电极具有较好的容量保持率.

b制备的电极在不同测试电流密度下均具有较高的循环稳定性，在2 A/g的测试电流密度下，仍得到接近550 mA h/g的比容量.较好的循环性能和倍率性能说明，发生在电池中的电化学还原过程所得到的纳米集流体具有较好的结构稳定性和导电性.a中插图显示所组装的纽扣锂离子电池具有一定的开路电压和容量，单个电池即可驱动红色LED灯.

图4 Ni3S2纳米片电极的循环性能图(a)和倍率循环性能曲线(b)，插图为电池驱动红色LED灯的光学照片

3 结论

以泡沫镍为镍源，硫脲为硫源制备了具有三维互联结构的Ni3S2纳米片，研究了其电化学性能.结果表明：Ni3S2纳米片直接生长于金属泡沫镍的骨架上，具有优异的储锂性能，提高了电极的整体导电性；纳米片的三维互联结构，有利于增大材料与电解液的接触面积，增多反应的活性位点，还能为材料在储锂过程中的体积变化提供空间，减小离子的扩散距离.