离子色谱法测定皮革中的六价铬含量的研究

吴书彬

摘要

建立了一种采用离子色谱快速测定皮革中六价铬的分析方法。采用磷酸盐缓冲溶液萃取，通过离子色谱柱进行分离，与柱后衍生试剂反应、紫外检测器检测定性、外标法定量。其线性范围为20mg/L～200mg/L，线性相关系数r>0.999。对目标化合物的检测低限达3mg/kg，加标回收率在90%～110%之间。结果表明该方法同比色法比较更加简便快速、灵敏高、重现性好、准确可靠。

关键词：离子色谱；皮革；六价铬

引言

目前六价铬的测定使用的方法主要是比色法，如GB 22807—2008《皮革和毛皮 化学试验 六价铬含量的测定》，ISO 17075-1：2017《皮革 化学试验 六价铬含量的测定 第1部分：比色法》。使用比色法测定六价铬需要使用脱色剂对萃取液进行脱色，否则会影响最终测试结果。而使用离子色谱方法进行测试不受萃取液颜色干扰，不需要进行脱色剂进行脱色，简化了检验过程。如果皮革样品同时采用ISO 17075-1：2017测试，本方法获得的结果可作为参考。本文建立了使用离子色谱快速检测皮革中六价铬残留的分析方法。本方法选择性强、线性相关性好，回收率和精密度高，达到检测标准，能够准确进行定性和定量。

1 试验准备

仪器：带UV检测器的离子色谱仪（ICS-900），配套的保护柱Doniex IONPac NG1（4×35mm），分析柱Doniex IONPac AS7（4×250mm），AB204-S型电子天平（瑞士 METTLER TOLEDO公司），机械振荡器（KASEN AS-23），过滤膜0.45μm孔径，锥形瓶。

试剂：六价铬标准溶液（1000ppm），甲醇优级纯，硫酸（纯度95%～98%），硫酸铵（纯度≥99%），氨水（纯度25%～28%），99.9%二苯基碳酰二肼，99.0%磷酸氢二钾，二级水，85.0%磷酸。磷酸盐缓冲溶液（1000mL二级水溶解22.8g磷酸氢二钾，使用磷酸调节pH值为8.0±0.1，用氮气排除空气，每天配制新鲜溶液）。

柱后衍生试剂：28g硫酸溶解到500mL二级水中，冷却。取（0.5±0.1）g二苯基碳酰二肼到100mL甲醇中，超声溶解，混合冷却硫酸溶液和二苯基碳酰二肼，移至1000mL容量瓶中，加水定容。

流动相：取（33.0±0.1）g硫酸铵和8mL氨水溶解到1000mL容量瓶，加二级水定容至刻度。

流动相流速：1mL/min；柱后衍生液所需氮气压力：520kPa；检测波长：540nm；运行时间：5min。称取（2.0±0.1）g的皮革，精确至0.001g。取100mL磷酸盐缓冲溶液至250mL锥形瓶中。加上皮革样品，塞上塞子，在机械振荡器上振荡3h±5min，萃取皮革中的六价铬。萃取过程结束后，使用过滤膜过至离子色谱的样品瓶中。在流动相的帮助下，六价铬依次通过保护柱、分析柱，进入反应线圈和柱后衍生试剂进行反应。生成二苯基碳酰二肼铬进入紫外检测器，在540nm处进行光学检测。配制浓度为20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L的标准工作溶液，进行定量分析。

2 結果讨论

2.1 线性范围和检出限

首先配制浓度为10000μg/L的Cr6+标准储备液，然后分别移取0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL，配制成浓度为20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L标准工作溶液；将系列浓度的标准工作溶液上机测试，以标准溶液浓度为横坐标，仪器所测峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。标准曲线的线性相关系数r值为0.9994。 标线如图1所示。

将浓度约为60μg/L六价铬标准溶液经离子色谱仪测试，信噪比S/N为41.0，根据3倍信噪比定性、10倍信噪比定量的原则，用此方法测定六价铬时，其信噪比大于10，故此方法检出限能达到3.0mg/kg（即溶液中浓度为60μg/L），见图2。

从图2中可以看出Cr6+在3.7min时响应值最高，溶液响应值最高时间为1.4min处，说明 Cr6+有较好的分离度，信噪比>10，满足定量的要求。另外需要注意的是，试验过程中，柱后衍生溶剂通过氮气加压进入反应柱；对于配套蠕动泵的仪器，泵速设定需要参考仪器厂家给出的数值。

2.2 精密度和方法重复性

通过重复测试和加标回收试验来验证方法的精密度和准确度。采用六价铬标准曲线最低点（浓度为20μg/L）考察仪器精密度，按照方法条件对其连续进行6次测试，测得Cr6+浓度和计算所得相对标准偏差（RSD）列于表1中。

从表中1可知，Cr6+测试结果的相对标准偏差小于10%，说明仪器稳定性良好。

按照ISO 17075-2：2017，取0.1mL、100mg/L Cr6+标准储备液，加入磷酸盐缓冲溶液，振荡3h，过柱上机测试，共制备6个平行样，试验结果和计算所得RSD值列于表2中。

由表中数据可知，Cr6+测试结果的相对标准偏差小于10%，说明方法重现性良好。

2.3 回收率

以3个不同浓度水平（60μg/L、120μg/L、200μg/L）的Cr6+标准工作溶液考察方法的回收率，按照标准方法进行回收率试验，每个水平进行6次平行测试，测试结果和计算所得回收率列于表3中。回收率计算公式为，η为回收率，As为加入六价铬样液的色谱峰面积，A为萃取液的色谱峰面积，Ast为加入六价铬后萃取液的色谱峰面积。V1为萃取液的体积，V2为加入标样的体积。萃取液的色谱峰面积A为0.019。

由表3数据可知，Cr6+回收率试验结果均在90%～110%之间，符合标准要求。

综上说明，本试验对方法把握准确。

3 小结

标准GB 22807—2008和ISO 17075-1：2017均使用比色法测试皮革中的Cr6+。离子色谱法和比色法萃取六价铬的过程相似。萃取结束后，使用比色法测试，需使用脱色剂去除对试验有干扰的物质；使用紫外分光光度计进行测试的过程，对实验室操作人员有较高的要求。以上两个步骤不可避免出现人为因素造成的误差。离子色谱可以有效避免出现这种情况。

本文建立的采用离子色谱测试皮革中六价铬的方法，具有一定参考价值。通过一系列试验考察其线性相关性、检测低限、回收率和精密度。结果表明，该方法简便快速、检测限低、灵敏度高、精密度好、准确可行。

（作者单位：广州纤维产品检测研究院）endprint