应用于光学防伪的光致发光材料及性能分析

张彦伍

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，武汉 430070）

1 无机量子点光致发光材料

斯托克斯效应下，材料受到特定高能量的光子激发至高能态，再由高能态回落到某一低能态时能够耦合发射出较低能量的光子。这是目前主流的光致发光材料。但当上述过程中如果存在多光子的激发与单光子能量耦合下的发射时，便可以实现以低能量的光子照射下的高能量光子的辐射，即反斯托克斯发光，也称为上转换发光。近年来上转换发光材料已被应用于光学器件、生物医学以及防伪应用等领域[1]。其中稀土离子掺杂的上转换发光材料是一种发光效率较高的特殊上转换发光材料。

1.1 稀土上转换发光材料的组成

基质、敏化剂、激活剂共同构成稀土离子掺杂的上转换发光材料。其中由基质和激活剂组成的为单掺杂的上转换发光材料，由基质、敏化剂、激活剂共同组成的为共掺杂的上转换发光材料。

基质为上转换发光材料的主体部分，其可以为激活剂提供晶体场便于激活剂产生特定的激发。光学惰性Y3+离子是上转换发光材料的基质中较为合适的选择。具有相对低的声子能量的基质材料，才可以保证上转换材料相对较高的上转换效率。目前，常用的激活剂有Tm3+、Er3+、Eu3+等。单掺杂稀土离子的上转换效率相对较低，而共掺杂的上转换发光材料的红外吸收能力强，上转换效率相对高。敏化剂在稀土上转换发光材料中作用主要是吸收外部能量进一步传递能量给激活剂。其中Yb3+作为常见的敏化剂，其可以吸收外部的近红外激发的能量并进一步传递能量给激活剂。同时掺杂敏化剂和激活剂离子可以显著提高上转换发光材料的发光效率。

1.2 稀土上转换发光材料的制备

不同结构、形貌的稀土上转换发光材料具有不同的上转换荧光特性。上转换颗粒的尺寸形貌因合成方法而异，所以上转换发光材料的合成方法初步决定了材料的光学性能。共沉淀法、热分解法、水热法、溶剂热法为最近比较火热的稀土上转换发光材料的合成方法。稀土上转换发光材料的制备原料主要分前躯体和稳定剂两大类。前躯体为发光材料的核心部分，稳定剂主要附在颗粒的表面，调整颗粒的尺寸，减缓颗粒的生长速度。稀土前躯体通常为氯化物或硝酸盐，HF、NH4F、NaF、NaBF4通常被作为氟源[2]。

共沉淀法是一种常用的合成方法。主要通过向可溶性前驱盐溶液中加入沉淀剂，所有的离子完全生成沉淀，然后将沉淀物进行干燥和煅烧处理，最终即可获得稀土上转换材料。

热分解法因其制备的上转换颗粒的尺寸较小、应用范围较广。在无水无氧的条件下，将高温有机溶剂中加入金属有机躯体，反应物在高温下迅速分解成核、生长成颗粒。

水热法是在高压下，一定的温度下，将固体溶于水中发生反应生成单分散的材料，反应通常是在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行。

2 有机量子点光致发光材料

光致发光有机量子点材料主要指碳量子点（即碳点）。广义上讲，碳点是指尺寸小于20nm的具有荧光性质的碳颗粒。碳点的化学结构可以是sp2和sp3的杂化碳结构，具有单层或多层石墨结构，也可以是聚合物类的聚集颗粒。具体来说，碳点包括石墨烯量子点，碳纳米点和聚合物碳点。这类荧光材料有望解决传统荧光材料光稳定性和毒性方面的弱点，是新兴的荧光材料[3]。

2.1 碳量子点发光机制

碳点可能的发光机理随碳点类型及制备方式的不同而不同，主要有共轭π结构的量子尺寸效应，表面态和边缘态(包括带边发光)，碳核态和分子态，本征态和缺陷态，sp2局域化的电子空穴对，激子辐射复合和杂原子到碳的电荷转移等[4]。

共轭π结构的量子尺寸效应。氧化石墨烯的sp2碳结构分散在sp3碳骨架中。氧化石墨烯的荧光性质是由sp2碳结构的π电子的状态决定的。sp2区域的π到π*的电子能级受sp3基底骨架的σ和σ*态影响，电子空穴对的辐射复合能够引起荧光现象。从超快光谱的分析来看，氧化石墨烯中存在不连续的量子陷域的石墨烯电子态和外围无定型碳的电子态，电荷分离机理是真正的发光机理。

表面态、边缘态和本征态。碳材料的发光受表面态和边缘态控制的比较多，原因是这类材料边缘结构比较特殊或在制备过程中通常会在边缘引入极性基团，且这些边缘结构或连接的化学基团对发光有着较大的影响。水热法制备的石墨烯量子点的发光是三线态能级的zigzag边缘结构；氨水热制备的石墨烯量子点的发光受边缘胺的键连形式的影响，通过改变胺键连方式和数量，可以实现发光从蓝色到黄色的转变；边缘接枝-NH2基团可以引起发光红移，且连接数量越多，红移越明显。

2.2 有机量子点光致发光材料的制备

制备碳纳米点的方法很多，碳源裂解法包括激光消融，酸裂解，电化学裂解，电弧放电等；有机物碳化法包括煅烧法，水热法，微波法，超声法，等离子体处理及模板法等。其中常用的有强酸-强氧化剂裂解法、水热法[2-4]。

强酸-强氧化剂裂解法。以石墨粉甚至煤炭为碳源，用过硫酸钾、浓硫酸进行预处理，得到预氧化的石墨粉。将使用浓硫酸、发烟盐酸对预氧化的石墨粉进行裂解，进一步使用高锰酸钾或者双氧水对其进行氧化，使用稀盐酸和去离子水进行洗涤，得到氧化石墨烯。此时，如果需要可以使用水合肼，或者硼氢化钠进行还原，得到还原的氧化石墨烯。

使用相对分子量3000道尔顿左右的透析袋对氧化石墨烯或者还原的氧化石墨烯溶液进行透析（一般在12小时以上），最终制备得到10纳米量级的碳点。

水热法。以尿素或者柠檬酸为碳源，掺杂乙二胺。以聚四氟乙烯为反应容器，在200-300℃下高压反应釜中反应数小时得到了碳点水溶液。使用相对分子量3000道尔顿左右的透析袋对氧化石墨烯或者还原的氧化石墨烯溶液进行透析（一般在12小时以上），最终制备得到10纳米量级的碳点。

3 光致发光材料的应用

相比于传统的荧光剂，上转换发光材料毒性较低、稳定性好、具有尖锐的发射峰，而有机碳点材料的生物相容性好，适应性强。它们只有在固定条件下才可发光的发光特性说明其隐藏性非常好。因此可以应用到安全防伪方面。

使用共沉淀法合成镧系元素掺杂的纳米粒子，如NaYF4@NaYbF4：Er@NaYF4，NaYF4：Yb/Tm@NaYF4：Yb/Nd@NaYF4和NaGdF4：Ce/Tb。然后通过数码直喷印刷图案，其在980nm、808nm、254nm波长激发下分别呈现红、蓝、绿色，在980nm、808nm、254nm激发得到不同的颜色响应，从而实现防伪功能。

使用溶剂热法合成多色β-NaYF4：Yb3+,Tm3+/Er3+/Eu3+上转换发光微米颗粒。将上述颗粒配制成油墨通过凹版印刷或者丝网印刷在有价证券或者高价值的包装上，其图案在日光下不可见，而在980nm波长光激发下呈现蓝色，从而实现防伪应用。

使用热分解法合成了980nm波长激发下发红光的β-NaYF4：10%Er3+,2%Tm3+、发蓝光的 β-NaYF4：25%Yb3+,0.3%Tm3+以及发绿光的β-NaYF4：17%Yb3+,3%Er3+上转换纳米颗粒。以这三种纳米颗粒作为原色可以通过物理共混形得到色域较宽的色彩。然后使用混合获得的墨色进行数码直喷，实现二维码防伪应用。

上述材料可以作为功能性填料配制成油墨，因为具有很好的隐蔽性且不容易被造假，目前在货币、商标、制卡等领域有了应用。当然，还面临着一些问题，主要是其发光强度低、转换效率低等问题。同时，在结合印刷技术进行光学防伪应用时，还需要进一步研究其印刷适性，配置出能够应用于数字印刷、凹版印刷、丝网印刷等多种印刷方式的防伪油墨。