纳米光催化剂在石油污染土壤修复中的研究

孙增慧

（陕西省土地工程建设集团有限责任公司国土资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室 陕西西安 710075）

引言

在石油开发和生产活动过程中，经常会发生渗漏、溢出、淹没等事故，因而会产生大量石油污染土壤，中国每年受到石油污染新增的土壤约1×105吨。土壤中的石油通过向下迁移的方式污染地下水，或随地表径流污染地表水体，威胁着人类和动植物的健康。国内外针对石油污染修复，从物理修复技术、化学修复技术及生物修复技术等方面进行了大量研究[1]。随着纳米光催化材料的发展，纳米光催化修复石油污染土壤技术也随之而产生，成为当今环境领域的研究热点。目前，对光催化技术研究大多集中在水、大气污染治理方面[2]，对土壤污染修复方面的研究相对较少。本文对近年来国内外关于光催化技术在土壤石油污染修复方面的研究进行全面总结，并对该技术今后的发展提出建议。

1 光催化材料概述

1972年日本科学家Fujishima发现了TiO2受太阳光照射可以持续发生水的氧化还原反应，标志着光催化时代的开启。目前研究最多的光催化所使用的半导体材料是硫族化物半导体，如TiO2、ZnO、CdS等。其中TiO2由于具有较深的价带能级、高化学稳定性且价廉无毒、易开发生产和应用的特点，研究最为广泛，同时也是目前公认的最有效的光催化剂之一[3]。

2 光催化技术修复石油污染土壤的原理

电子传递、能量转移、自由基氧化等是光催化降解的主要方式，其所遵循的动力学规律一般为简单双分子动力学[4]。当太阳光照射石油污染土壤时，光催化剂分子吸收光子后传递给石油烃分子，从而发生光解反应。但石油烃中部分组分自身吸光能力不强，通常需要光催化剂通过反应体系将能量传递给石油烃分子，引发光化学降解。光催化剂一般具备以下特点：光照射是能被激活、吸收光子的能力强、自身的能量可以通过反应体系传递给反应物。

3 土壤石油类光降解的影响因素

3.1 光照条件

光化学反应发生的首要条件是光照，同时光照也是影响光化学反应变化的主要因素之一，微小的光照条件扰动就可能影响光化学降解发生变化。单位体积内有效光子数量是影响光反应反应速率的直接因素。当光照强度越高时，土壤单位体积内所接受的入射光子数量就越多，在催化剂表面产生的活性物质就越多，反应自然也就越快。但当达到最大的光子利用率时，过多的光子无法利用，因此光照强度也不是无限制的越高催化效果越好。另一方面，光照类型、光照时间也会对光催化反应效果产生影响。研究发现照射石油污染土壤100h后，其中的烷烃、烯烃以及其他芳香族化合物的光催化降解率高达95%以上[5]。

3.2 土壤条件

土壤物理性质是影响土壤中有机污染物光化学降解的因素之一，土壤粒径大小以及土壤孔隙率直接影响光在土壤中的穿透能力以及有机污染物分子的迁移扩散速率。研究表明在粒径小于1mm的土壤中，有机污染物的降解速率与土壤粒径大小呈正相关关系，并发现在较大的土壤团粒中由于更好的通气性和光透过性，有机污染物的光化学降解更易发生[6]。土壤水分同样影响着土壤中有机物光降解速率[7]。土壤中的水分受光照会有自由基生成，且生成自由基的数量与土壤含水量呈正相关关系，自由基可加速有机物光降解的速率。同时土壤含水量较高时，有助于土壤中有机物的迁移扩散，从而加速其光解[8]。土壤中的无机组分也会影响土壤中的有机物的光降解。牛军峰等指出土壤中Fe2O3含量显著提高γ-666的光解速率，这表明土壤中的Fe2O3会促进有机物的光化学降解[9]。土壤中腐殖质含量及其功能基团种类也会影响光解过程。有研究发现在干燥土壤中加入腐殖质后，降低了有机物的光解速率[10]，这表明腐殖质并没有起到光敏化作用，反而起到了光稳定剂的作用。

3.3 其他影响因素

土壤中石油类污染物光化学降解受到土壤自身理化性质的影响同时还受土壤-大气界面的影响，主要包括土壤中氧气浓度、pH、溶解性有机物含量等。通过影响土壤中石油污染物的转化过程进而影响到光化学降解。温度、气压、湿度等气象因子通过影响土壤中污染物光催化剂在反应体系中的扩散迁移过程来影响光化学降解。研究表明微波辐射和紫外光的协同作用能提高污染物光催化降解效率。土壤厚度直接影响进入土壤的光子数量，土壤对光具有屏蔽作用。照射到土壤表面的光受到土壤屏蔽作用的影响，通过光体积的减少和土壤的内部过滤，造成光的削弱。因此，目前大多数研究发现土壤中有机物光解的深度一般不超过1 mm。Herbert等的研究表明氙弧灯光可以穿透0.17mm厚的土壤，厚度大于0.17mm时，90%的紫外光会被吸收[11]。Frank等发现0.5mm厚的土壤可以屏蔽95%的紫外光，当土壤厚度超过1mm后仅有很少量的紫外光透过[12]。

4 石油类污染物光化学降解产物研究

石油是一种混合物，由多种物质组成，因此导致石油光降解产物的研究结果差异较大。通过总结分析前人的研究结果，发现正烷烃的光解产物以酮和末端烯烃为主；支链烷烃的光降解产物以酮、醇和烷烃类为主；环烷烃光降解的产物以未开环的酮、醇类为主，也会产生少量的开环产物；含烃基的苯系物的光降解产物主要有苯甲醛、卜苯基酮和醇类。小分子正烷烃的光降解产物主要是甲醛，也有少量的乙醛、丙酮产生。总的来说，石油类污染物光降解的产物主要为羧酸类、醇类及醛类物质。但目前对石油光化学降解的研究相对较少，还需进一步研究[13]。

结语

尽管纳米光催化剂在修复石油污染土壤研究是国内外学术界的热点，仍有以下一些关键问题亟待解决：（1）纳米光催化剂的太阳能利用率较低。由于纳米光催化剂的禁带宽度一般在3.0～3.2ev之间，光吸收限大约为380nm左右，因此只对紫外光有响应，但紫外光只占太阳光总能量的5%。所以提高纳米催化剂材料利用太阳光的效率是十分必要的；（2）纳米光催化剂难回收二次利用。主要是由于纳米光催化剂具有良好的分散特性，使得其与土壤难以分离回收。

改进纳米光催化剂材料可以从以下几个方面考虑：（1）复合改性纳米材料，拓宽光响应范围；（2）制备单分散纳米光催化剂颗粒，使其在污染土壤表面能够均匀分散，增加吸附效应；（3）充分考虑土壤的差异性，制备针对不同土壤类型的纳米光催化材料，提高石油污染土壤修复效率。