中国VOCs治理现状综述

邵 华，张俊平

（1.中国氯碱工业协会，天津 300192；2.天津华景化工新技术开发有限公司，天津 300400）

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指常温下饱和蒸汽压大于133.32 Pa、常压下沸点在50～260℃以下的有机化合物，或在常温常压下能挥发的有机固体或液体。VOCs是石油化工、制药、印刷、制鞋和喷漆等行业排放的最常见的污染物。这些物质主要有硫化氢、硫醇类、氨、胺类、硝基化合物、烃类、脂肪酸类、醇类、酚类、酯类以及有机卤系衍生物等。这些有机物大多具有毒性，部分已被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。多数VOCs易燃易爆，对生产企业的安全造成威胁；部分VOCs对臭氧层具有破坏作用，如氯氟烃（CFCs）和含氢氯氟烃（HCFCls）。VOCs是产生臭氧污染和光化学污染的主要污染源，环保部已将其列为细颗粒物之外最大的空气污染元凶，它也是导致灰霾天气的重要前体物之一。

1 VOCs污染物的种类及来源

1.1 VOCs污染物的种类

大多数VOCs具有经济价值，还可进行回收处理；但也有一部分VOCs因为会造成二次污染或无法消除，难以达到排放要求，需要吸附后回收处理，如卤族化合物氯乙烯和CFCs等。常见的VOCs大致可分脂肪类、芳香类、氯化碳氢化合物。

1.2 产生VOCs污染物的来源

VOCs污染物的来源主要有工业固定排放源、机动车尾气排放源和日常生活排放源等3个方面。工业固定源是主要排放源，不同行业VOCs排放的环境、排放的物质特征以及治理技术都不尽相同。

1.2.1 石油炼制是VOCs污染最大来源

在石油裂解过程中，会生产出烃类、醇类、醛类和酸类等物质，而繁琐的炼油工艺，在生产过程中不可避免产生大量废气。例如，在锅炉、加热炉和焚烧炉等设备的加热过程中会产生大量的燃烧烟雾废气；在物质进行催化和裂化时，会产生SO2、CO2以及CO等废气；在对沥青进行氧化时，会产生氧化沥青废气；在回收尾气时，对含硫尾气汽提以及气体脱硫和加氢精制的过程中，都会产生废气。

1.2.2 化工行业产生的污染

化工行业排放VOCs在生产过程、燃料油和有机溶剂输配储存过程中，主要是苯系物、有机卤化物氟利昂系列、胺等。化工生产中，在使用锅炉、加热炉、裂解炉和焚烧炉燃烧烟气时，会产生大量含有CO、CO2的烟雾类污染物。此外，甲醛、乙醛、聚乙烯和硝基氯苯等原材料和甲醛装置、对苯二甲酸装置、环氧氯丙烷装置等特殊装置运行时，都会产生含有烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃等污染物的工业废气。

1.2.3 来源于生活中的污染

生活源中的污染主要有汽车、新居涂料装潢、秸秆燃烧和厨房油烟无组织排放等。特别是汽油机动车排放的VOCs中含有苯、甲苯和二甲苯等苯系物，柴油机动车尾气富含丙酮、丙烯和丙烷等短链碳氢化合物；新居涂料装潢产生的VOCs在短时间内浓度高，成分复杂，不易扩散，对人体健康危害很大；秸秆燃烧，产生为烟尘中VOCs的主要成份是芳香烃和醛类化合物；厨房油烟VOCs中主要污染物为乙醇和丙烷。

2VOCs污染物的治理

VOCs治理包括：源头减量、中间控制和末端治理。目前，中国仍以末端治理为主。VOCs末端治理技术可分为2类：一类是具有破坏性的方法，如焚烧法、催化燃烧法。另一类是非破坏性方法，如吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法等。

2.1 破坏法

2.1.1 焚烧法

直接焚烧法是将VOCs直接连接到焚烧锅炉中，当接入VOCs浓度高时，即可在炉内充分燃烧，然后生成CO2和H2O；若接入锅炉中VOCs浓度较低，则需加入辅助燃料，使VOCs充分燃烧，最终生成CO2和H2O。这种方法成本低，运用范围广，技术路线也比较成熟。

目前焚烧法的主要形式有火炬、焚烧炉及2种系统的综合系统。其中，火炬系统是用来处理石油化工厂、炼油厂、煤化工及其他装置无法回收和再加工的低氧有机气体的特殊燃烧设施。火炬废气处理技术已大规模应用于国内外各大项目中；对于处理VOCS以及有机物浓度低的不含氧装置废气，一般用焚烧炉进行。

2.1.2 催化燃烧法

催化燃烧法是在废气燃烧的时候加入某种催化剂，降低VOCs的燃点，使VOCs能够充分燃烧，最终生成CO2和H2O，实现直排。目前常用催化剂种类有贵金属（如Pt、Pd）与非贵金属（如Ti、Fe、Cu等）两大类。

2.2 非破坏法

2.2.1 吸附法

吸附法是利用具有微孔结构的吸附剂，将挥发性有害气体的有毒物质吸附在吸附剂表面上，使有机物从主体分离。吸附法又分化学吸附和物理吸附两种。化学吸附剂多用于治理水相污染物，因接触时间问题，在现实中该法治理有机废气非常少。而物理吸附材料在处理有机废气方面则更有效，例如活性炭和沸石等较常用，特别是改良后的纤维吸附材料相比颗粒状和蜂窝状的吸附材料，吸收速率更高，效果更好。目前，吸附法常用于较低浓度废气的净化。

2.2.2 吸收法

吸收法是让吸收剂和有机废气充分接触，对废气中的有害物质进行吸收，然后将吸收剂进一步处理，再循环使用。喷淋装置就是对有机废气进行处理的装置。吸收剂可分物理吸收剂和化学吸收剂两种，物理吸收剂根据相似相容的特性。企业常用水吸收易溶于水的污染气体，比如醇、丙酮、甲醚等；化学吸收方法主要利用有机废气与吸收剂发生化学反应，达到吸收废气的目的。例如，化工行业可以采用液体石油、表面活性剂和水的混合试剂来处理废气，这种方法可以对H2S、NOx、SO2等废气进行快速处理。

吸收法有直接回收、压缩冷凝回收、浓缩冷凝回收，根据不同的废气种类选择不同的处理工艺。目前直接回收和压缩冷凝回收在国内技术成熟，而浓缩冷凝设备几乎全部为进口设备，费用高昂。

2.2.3 膜分离法

膜隔离技术在VOCs处理中已有所应用，其原理是利用有机分子粒径的大小差异来进行分离，然后再收集回收和再利用。使用中需在进料侧施加压力，形成稳定压力差，使渗透得到足够动力。该膜类似于半透膜，过滤后产物纯度较高，应用范围广。缺点是膜容易发生堵塞，膜价格较高，运营成本高。

2.2.4 生物法

生物法是通过生物过滤法处理VOCs，主要处理工业生产、市政污水、污泥处理等。它可处理较低浓度的VOCs，通过核心生物滤床的处理作用，VOCs通过生物滤床中的生物膜填料，然后被反应，VOCs在滤床里被生物膜上的生物经过吸附作用反应生成CO2和H2O，最后实现放空。

生物处理法是VOCs处理技术领域关注的重点。生物处理法最大优点是利用了菌群对有机物进行分解，厌氧菌和好氧菌都可以对有机废气进行降解，降低废气对环境的污染。当前，生物处理的主要方式和设备包括有生物滤池、生物滴滤塔、生物洗涤器等，这种方式目前可以处理简单的废气。其绿色环保优势，应用优势潜力巨大。

2.3 VOCs治理新技术发展

（1）光催化氧化技术。是将 WO3、CdS、ZnO、TiO2等光敏半导体材料在光照下将光能转化成化学能，产生的粒子与水及氧气反应后，产生具有强氧化能力的自由基，有非常强大的废气氧化处理能力。该方法的优点是反应速率高，处理效果强，处理后的产物方便回收，反应过程与处理有机废气的溶液关系不大。目前已被业界关注。

（2）紫外光催化技术。是利用高能紫外光照射有机废气，使废气中的部分污染物裂解，降解成水和二氧化碳等低分子的化合物，或者将废气中的细菌核酸破坏，杀灭废气中的大部分细菌。

（3）微波催化氧化技术。是目前科技含量较高的处理技术，这是一种集合了传统的填料吸附技术，使治理效果大大的提高。微波催化氧化技术能够缩短废气的解吸与吸附时间，降低VOCs的治理成本。目前这种吸附技术已经能够连续使用几十次，并且多次使用后的效果一样能够达到标准。

（4）活性炭纤维治理技术。主要是通过活性碳纤维的加入，利用活性炭的内外表面分布的大量碳原子组成超强能力的吸附性结构。其吸附速度快、吸附的容量增大、表面积大、微孔丰富等优点，将在VOCs治理的过程中起到很大的作用。

2.4 组合净化技术

在实际应用中，企业多采用多种组合技术来治理VOCs。如吸附浓缩+催化燃烧技术、吸附浓缩+高温焚烧技术、吸附浓缩+吸收技术、低温等离子体+吸收技术、低温等离子体+催化技术等。目前，大多行业都是采用组合技术，或者采用两种或两种以上的组合技术，最终达到最佳治理效果。

2.5 各种治理技术经济性分析

在以上方法中，吸附、生物、催化燃烧是当今最常用的VOCs治理技术，其次是热力燃烧和等离子体技术。在化工行业中，催化氧化技术更适合处理中高浓度（2 000～8 000 mg/m3）有机废气毒物质的治理，废气中不含催化剂中毒物质，单位处理能力投资在8～10万/1 000 m3/h，运行费用约0.4万～1万元/1000m3；吸附－蒸汽—脱附－回收技术更适合处理中等浓度，废气成分较为单一的废气，单位处理能力投资在42万/1 000 m3/h左右，运行费用约4万～8万元；生物过滤技术适合中低浓度（＜2 000 mg/m3）、含可生生物降解VOCS废气，单位处理能力投资在1万～4万/1 000 m3/h，运行费用约0.6万～1.2万元；热力燃烧适合中高浓度（2 000～8 000 mg/m3）废气的治理，浓度不可太低，否则不可维持燃烧，气量不稳定，单位处理能力投资在10万/1 000 m3/h，运行费用约0.4万～0.8万元。

3 行业VOCs治理中存在的问题

化工行业作为产生VOCs的第二大行业，工业生产过程中所排放的VOCs种类多，性质差异大，实际生产中需要根据污染物的性质和排放特点进行选择，建设经济、高效的VOCs治理都会增加企业的运营成本；化工企业为配合VOCs治理，对生产工艺进行改进的同时，使生产负荷增加，但治理装置性能却无法同步优化，最终造成治理效果欠佳；VOCs治理设备需要在线设备测量，然后进行同步处置。但因目前设备在使用中存在老化情况，测量精度无法达标；目前中国VOCs处理设备的重要部件更换仍依靠国外，特别是在维修中若涉及知识产权问题，维修周期增加，设备运行效率降低；中国对工业废气排放标准有了明确的要求，但是在具体的落实过程中还存在一定的问题，不良企业仍末进行标准化处理再排放。

4 化工行业VOCs治理成为必然

2017年是《大气污染防治行动计划》（简称“大气十条”）的第一阶段收官考核之年，经过5年的努力，“大气十条”第一阶段目标已全面实现，挥发性有机污染物（VOCs）减排与控制工作取得了重要的进展。各地VOCs的污染防治工作得到了全面加强，VOCs的污染防治已经成为中国大气污染防治的重点工作之一。

4.1 政策法规的颁布为化工VOCs治理指明了方向

以2013年“大气十条”的发布为起点，2015年新的《大气污染防治法》中，明确提出了对VOCs减排与控制要求；2016年工信部等部委联合印发了《重点行业挥发性有机物削减行动计划》，指出到2018年，工业行业VOCs排放量比2015年削减330万t以上；2016年国务院发布《“十三五”节能减排综合工作方案》，提出推进工业污染物减排，以削减挥发性有机物、持久性有机物、重金属等污染物为重点，实施重点行业、重点领域工业特征污染物削减计划；大力推进石化、化工、印刷、工业涂装等行业挥发性有机物综合治理；实施石化、化工等重点行业挥发性有机物治理工程，到2020年石化企业基本完成挥发性有机物治理。2017年9月，国家又发布《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。方案以改善环境空气质量为核心，以重点行业和重点污染物为主要控制对象，推进VOCs与NOx协同减排，明确提出到2020年，建立VOCs污染防治管理体系，实施重点地区、重点行业VOCs污染减排，排放总量减少10%以上。

4.2 国家排放标准逐步完善 化工行业VOCs治理有据可依

《国家环境保护标准“十三五”发展规划》中强调要积极推进挥发性有机物污染控制。2017年，制药工业、涂料油墨胶黏剂工业、农药行业的大气污染物排放标准报批陆续进行，《VOCs无组织逸散控制标准》、《恶臭污染物排放标准》和《饮食业油烟排放标准》的修订工作也在进行中。截至2017年底涉及VOCs的大气固定源污染物排放国家标准有15项，其中石油炼制、石油化学、合成树脂等工业污染物排放标准在2015年制定完成，同时北京、上海、重庆、广东、浙江、江苏、山东、湖南、天津、河北、陕西和四川等地均在不同领域制定了地方排放标准。

4.3 新技术的推行，为化工行业带来了希望

在化工生产、储存和运输的过程中，VOCs无组织排放约占企业总排放量的1/3，中国从美国和欧盟引进的LDAR（泄漏检测与修复）技术，可以大幅降低VOCs的无组织排放。2014年12月，国家发布实施《石化行业挥发性有机物综合整治方案》，明确要求全国石化行业应将VOCs的治理与监控纳入日常生产管理体系，建立“泄漏检测与修复”等方面的管理制度。目前，上海、广东、浙江、江苏和新疆等地纷纷制定了LDAR实施技术要求。到2017年，全国石化行业基本完成第一轮的VOCs综合整治工作，初步建成监测监控体系，VOCs排放总量较2014年削减了30%以上。

4.4 环保督察巡视，打响蓝天保卫战

环境保护督察是落实中央生态文明建设的重要抓手，中央环保督察多批次、多层次的全覆盖巡视，以及督察“回头看”工作都在有条不紊，紧锣密鼓的进行着。环境保护部对京津冀及周边“2+26”城市开展的大气污染防治强化督查。督察内容包括对相关行业及部门落实大气污染防治情况，固定污染源环保设施运行及达标排放情况，自动监测设施的联网及运行情况，限产执行情况等。通过督查，各项任务得到了全面落实，蓝天的背后，是各行业打响“蓝天保卫战”的坚决态度和辛勤付出。

5 结语

随着中国经济的发展，更有效地利用能源，减少环境污染，降低安全生产事故，确保生命安全的重要性日益凸显。应该加强在化工行业有机废气的处理方法的研究，不仅要对排放的废气进行处理，还要对源头进行有效监控，切实减少污染物的产生，而且在行业排放标准方面也可以借鉴美国和欧盟等先进国家的控制措施，从而达到对环境的有效保护。