纳米铁作为纳米材料对污染修复效能评述

李 利，王祥润

（1.黄龙食品工业有限公司，吉林 公主岭 136100；2.吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林 吉林市 132022）

作为一种污染修复技术，为了实现修复目标和环境经济效益，纳米铁原位反应带需要满足三个基本的条件。首先，纳米铁要能形成稳定的浆液，且在饱和含水层介质中具有较好的迁移性，形成有一定影响范围的区域。若纳米铁无法通过含水层多孔介质的有效孔隙或大量沉积在较窄的区域，会造成含水层多孔介质渗透系数的下降，影响水流状态，甚至堵塞含水层介质。其次，沉积在含水层介质的纳米铁应具有较好的反应活性，污染物在反应带的修复效能和修复时间满足修复目标。最后，纳米铁的注入引起的含水层生物地球化学变化，不能对含水层的水环境和环境功能造成危害。

1 纳米铁的基本性状

纳米铁作为一种纳米材料，具有较大的比表面积（20～70 m/g）；作为磁性材料，纳米铁颗粒与颗粒之间受磁引力左右，很容易团聚成较大的颗粒，无法通过含水层的多孔介质。研究表明，单纯使用纳米铁无法形成稳定的浆液，在几分钟之内即因团聚作用而沉淀到水溶液底端，无法作为修复试剂应用到原位反应带技术中。因此，纳米铁通常需要进行一定的改性，主要包括将纳米铁负载到另外一种材料上形成负载纳米铁，或使用小分子有机酸、高分子聚合物以及表面活性剂对纳米铁进行一系列的表面修饰。

当纳米铁颗粒负载到另外一种固体材料（如活性炭、膨润土、高岭石和二氧化硅、石墨烯等）上时，负载材料的骨架结构会在纳米铁颗粒之间架设物理屏障，阻止纳米铁颗粒的团聚。当纳米铁负载材料的复合颗粒尺寸和性质满足在多孔介质上迁移的要求时，其具有形成原位反应带的潜力。

Liang等人研究了铁-碳复合胶体材料在均质中砂污染场地的迁移情况，结果表明活性炭作为纳米铁的载体，形成了直径为1 μm左右的复合材料，在含水层中通过间隔5.3 m的注入井和抽出井创造了500 L/m的水平流场[1]。将修饰的纳米铁-活性炭复合材料注入含水层中，监测井中的铁浓度和纳米铁颗粒，质量衡算表明12.5%的纳米铁迁移到了监测井，纳米铁的迁移距离可达5 m左右，铁-碳复合材料在含水层介质形成了反应带。然而，负载纳米铁所用的负载材料一般无法在修复过程中被消耗，修复结束后会继续存在于含水层，可能引起含水层渗透系数的损失，因此表面修饰纳米铁在原位反应带的应用中更有优势。

2 纳米铁的表面修饰

2.1 纳米铁的表面修饰方法

纳米铁的表面修饰通常有两种方式：预修饰法（pre-grafting）和后修饰法（post-grafting）。预修饰法指的是在纳米铁团聚前加入修饰物质，主要指修饰物加入到纳米铁的生成过程中；后修饰法指修饰物质加入到纳米铁的浆液中，用以分散纳米铁，工业的纳米铁是通过氢气热还原法制备的，应用此种纳米铁时，一般采用后修饰法分散纳米铁。和未修饰纳米铁比，预修饰法制备的纳米铁具有更好的反应活性，Murakami等人研究指出预修饰法制备的纳米铁由于具有较小的颗粒尺寸，与后修饰法制备的纳米铁相比，对TCE的降解速率更快，后修饰法由于无法完全打破团聚体，大的颗粒尺寸使稳定性和迁移性受限。因此，当纳米铁用作修复试剂时，预修饰法是添加表面修饰物的更好方式[2]。

Tosco等人选择天然聚合物瓜尔胶作为修饰纳米铁的物质，瓜尔胶吸附在纳米铁的表面，形成一个带负电荷的表面修饰层，加入纳米铁合成过程中的瓜尔胶将纳米铁颗粒的粒径从500 nm降低到200 nm。即使在较高的离子强度（60 mM）下，纳米铁浆液仍保持较好的稳定性，纳米铁颗粒和颗粒之间的作用势能主要有范德华引力、双电层势能和磁引力势能，瓜尔胶的存在修饰了纳米铁的表面电荷，使得双电层斥力势能增加的同时为纳米铁颗粒-颗粒间的相互作用提供了空间势能，用以抵抗磁引力势能，减小纳米铁的团聚和沉降[3]。

2.2 纳米铁在含水层的迁移

瓜尔胶作为剪切稀化流体，在静止条件下具有较高黏度，有利于形成稳定的溶液，在流动状态下黏度较低，呈现“水”溶液状态，有利于纳米铁在含水层的迁移。因此，瓜尔胶被认为具有携带纳米铁进入含水层形成原位反应的作用。Yong等人选择羧甲基纤维素钠（Carboxymethyl cellulose，简称CMC）作为纳米铁的修饰物质，试验制备的1 g/L CMC修饰的1 g/L纳米铁的颗粒大小仅为7 nm，且在50 cm的一维中砂均质模拟含水层中迁移性良好，30%的纳米铁迁出模拟含水层[4]。

Teerakun等人将羧基改性聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol-co-vinyl acetate-co-itaconic acid，简称PV3A）添加到纳米铁的制备过程中，制备出的纳米铁颗粒尺度从105 nm下降到15 nm；中性条件下（pH=7.5）的表面电势从+20 mV下降至-80 mV。纳米铁的等电点从8.1下降到4.5左右，PV3A表面修饰纳米铁浆液能在6个月内维持稳定，没有观察到任何的团聚和沉淀现象[5]。在地下水的pH范围内，PV3A修饰纳米铁为电负性，由于含水层介质表面一般带有负电荷，所以纳米铁在含水层介质迁移的过程中受含水层介质表面的斥力作用。PV3A修饰纳米铁较小的颗粒尺寸、良好的稳定性及电负性为其在含水层中的迁移提供潜力。Mackay等人进一步使用静态试验和一维模拟柱试验来研究丙烯酸（Acrylic acid， 简称PAA）和PV3A修饰纳米铁的迁移性和稳定性。结果表明，碱性条件下，PV3A中的羧基吸附在纳米铁的表面，修饰纳米铁的表面电荷；由于纳米铁具有较大的比表面积，为维持纳米铁的稳定，PV3A需要的量相对较大[6]。PV3A和纳米铁（浓度2 g/L）比值为0.05～0.10时，形成更小颗粒尺度的纳米铁和稳定的浆液。PV3A修饰纳米铁在一维模拟柱试验中的迁移性优于PAA，且迁移效果随着修饰浓度的增加而增加。

2.3 PV3A修饰纳米铁的效能

PV3A修饰纳米铁能在特定的均质含水层形成反应带，具有修复含水层污染的潜力。万鹏研究了蔗糖修饰纳米铁对硝基苯污染含水层的模拟修复，发现蔗糖的表面修饰增大了纳米铁的颗粒直径，由于修饰层的存在，粒径从70 nm左右增加至150 nm左右；蔗糖修饰作用将纳米铁的迁移能力提高了1.6倍左右，在粗砂介质中的影响范围可达2.33 m[7]。白静等人研究了不同地球化学条件下，蔗糖、腐殖酸、聚丙烯酸表面修饰纳米铁在含水层多孔介质中的迁移性，其迁移效果在不同的地球化学条件（离子强度、水流速度和pH）下差距很大，表明表面修饰纳米铁的迁移特性由表面修饰的性质和含水层的地球化学特性共同决定[8]。王霄等人研发了一种乳化油包覆纳米铁的方法：纳米铁包覆在水包油乳液的油滴内，油膜存在于纳米铁表面为其提供空间位阻和静电位阻，促进了纳米铁的迁移；且油膜的憎水性质会增加纳米铁对DNAPL的亲和性，加强DNAPL和活性纳米铁的传质效率；乳化油中的植物油是一种有机物，能够缓慢分解成小分子酸，作为微生物生长的碳源和电子供体，在纳米铁创造的还原环境中促进微生物的厌氧生物降解，实现对污染物的长期去除。乳化纳米铁可使用水力压裂、气动力注入、压力脉冲注入和直接推动注入等方式注入到含水层，都能形成原位反应带[9]。

3 结论

各种纳米铁的表面修饰技术均展现出一定的促进纳米铁在含水层迁移的潜力，有利于原位反应带的形成。但是由于含水层结构复杂，纳米铁的表面修饰种类繁多，在特定的水文地质条件和污染状况下，针对表面修饰纳米铁原位反应带的研究和参数选择研究较少，纳米颗粒的性质和水文地质化学条件如何影响反应带的形成尚不明确，控制反应带的重要参数需要确定和计算。