无溶剂聚氨酯胶粘剂研究进展

2018-02-03刘意成胡洪国施浩威

粘接 2018年8期

刘意成，胡洪国，施浩威，张翔

（上海回天新材料有限公司，上海 201600）

无溶剂胶粘剂是一种不用任何溶剂而又能很好地进行涂布复合的胶粘剂，在无溶剂胶粘剂的种类中，聚氨酯类的使用量占90%以上[1]。聚氨酯无溶剂胶粘剂是通过组分当中的异氰酸根基团与羟基基团发生化学反应，形成分子质量较大的含有氨基甲酸酯基团的材料，从而达到粘合的目的。聚氨酯材料由于其分子链段上含有氨酯基和异氰酸酯基，其上的活泼氢，不仅能与一些表面多孔材料有较好粘合以外，还可以与金属箔、玻璃、聚合物薄膜等光洁表面形成氢键而产生优良的次级键结合力，因此聚氨酯材料在胶粘剂方面有着十分广泛的应用。复合薄膜用聚氨酯胶粘剂品种比较多，如果从化学成分分类，有聚酯型和聚醚型的，脂肪族和芳香族的；从产品包装方式有双组分和单组分型；从用途看，有普通复合用、高强度铝塑复合用、耐酸辣食品或耐腐蚀性介质用、耐蒸煮型。除了食品软包装用，还有医疗药品和农药包装等用途。

双组分聚氨酯胶粘剂通常包括A、B 两个组分。A组分又称为固化剂，指组成中含有-NCO 基团的端异氰酸酯预聚体，由于活性较高，一般需要充氮密封保存。B组分又称为主剂，指组分中含有-OH基团的端羟基低聚物多元醇。双组分聚氨酯胶粘剂属于反应类胶粘剂，使用时将A、B组分按一定比例混合即可。通过调节A、B组分的起始原料种类，可以制成多用途的胶粘剂，配方设计十分灵活，应用广泛。

聚氨酯高分子主链是由硬段和软段组成的。硬段主要由多异氰酸酯特别是芳香族类多异氰酸酯和小分子扩链剂构成，而软段一般由聚酯或聚醚多元醇组成。聚氨酯胶粘剂的粘接强度、固化速率和耐蒸煮等性能与分子结构中的硬软段组分和比例有着直接的关系。聚醚类多元醇中的醚基（-C-O-C）旋转性较好、不易水解，能显著提升胶粘剂产品的柔韧性和耐水性，但是由于醚基刚性较弱，所得产品的粘接强度和耐油热较差。当选用聚酯类多元醇时，刚性较大的酯基赋予胶粘剂较高的粘接强度，同时也能提升产品的耐油热性以及抗氧化，但胶粘剂耐水解性和柔顺性就相对较差，因此实际配方中一般将2者复配制成混合多元醇[2]，用此方法制备的聚氨酯胶粘剂兼具高的粘接强度和良好的耐水解性和柔顺性。

1 国外无溶剂聚氨酯胶粘剂研究进展

无溶剂类双组分聚氨酯胶粘剂最早由德国研制使用[3]，由于其安全环保，成本较低，透明度高等诸多优点被广泛应用于软包装领域复合材料的粘接。欧美各国的无溶剂类双组分聚氨酯胶粘剂技术因研究起步早，科研实力强，已经在软包装领域广泛推广应用。从技术水平来看，国外聚氨酯胶粘剂由开始的第1代产品已发展到目前的第5代产品[4]。

第1代是单组分湿固化型产品。由异氰酸酯预聚物制成，分子质量较高，黏度大，操作时需要较高的温度。另外，在操作的过程中需要可雾化水的设备，以加快胶粘剂的粘合反应。但是由于异氰酸酯与水反应过程中生成过多的CO2导致胶粘剂的外观很差。从安全健康角度来说，虽然不含有有机溶剂，但是在高温下，含有大量的异氰酸酯单体容易从复合膜层中迁移，甚至挥发被人体吸收。因此第1代无溶剂类聚氨酯胶粘剂很快就被淘汰，目前仅用于部分纸复合材料的粘接。

第2代产品属于双组分聚氨酯胶粘剂，它是由聚氨酯预聚物和多元醇组成。克服了第1代产品中的诸多缺点，比如两种组分的黏度均比第1代低很多，易于施工操作，操作时也无需太高温度。另外由于是双组分，混合后固化均匀，而且固化速度很快，一般在24～48 h完成固化。但同样存在一些缺点，比如初粘力低，异氰酸酯单体的残留量较高，润湿性差，不能很好地粘接其他类型的基材。

第3代无溶剂胶粘剂于1986年开发成功，是为了克服前2代产品的缺陷而开发的。这种产品的固化速度一致，单体残留量很低，而且初始粘接强度提高了。第3代产品的典型成分是中等黏度的聚氨酯树脂，使用温度在50～70 ℃。这种产品的特点是树脂的分子质量较大，固化一般在48 h内完成，而且异氰酸酯单体残留量低，实际上不存在违反环保条令和安全问题。

第4代无溶剂复合胶粘剂性能继续得到改进，异氰酸酯单体的含量更少，黏度更低，而且没有增加固化时间。其采用芳香族多元醇，提高了胶粘剂的耐高温性能，尤其是铝箔复合膜的耐高温蒸煮性能。它具有初粘力高、黏度低、操作温度低的优点，解决了第3代胶粘剂对EVA、Nylon热封不良的问题。

综合以上，第2代是将两种组分均匀混合在一起，靠相互的反应形成大分子，从而实现交联固化，消除了水分和空气湿度的影响；产品分子量小，黏度较低，操作温度较低；第3和4代是改进的双组分体系，增加芳香酸或醇的用量，初粘力较强，操作温度低于50 ℃，对复合基材无限制；降低了游离的二异氰酸酯的含量，耐内容物性能优良。

第5代产品属于双组分、无溶剂的UV固化胶粘剂，极大地减少了固化时间，同时保证了良好的粘接强度和各种耐抗性。目前应用的阳离子固化类胶粘剂是在聚氨酯为主链的基础上引入酸催化环氧体系。固化反应原理是：光引发剂在紫外线照射下分解，引发环氧嵌段聚合，得到环氧树脂的三维交联结构。在选择适当紫外线发生器的前提下，此胶粘剂能够快速复合聚酯薄膜，并可在几分钟到1 h内达到相当高的粘接强度，使后加工过程顺利进行。

国外无溶剂聚氨酯胶粘技术发展迅速，目前已经开发到了第5阶段，但是，这些核心配方和制备技术仍然被少数跨国公司所垄断，导致无溶剂类聚氨酯胶粘技术在发展中国家发展受到限制，国内企业和研究人员迫切需要加大对无溶剂类聚氨酯胶粘剂技术的投资和研究。

2 国内无溶剂聚氨酯胶粘剂研究现状

我国聚氨酯工业于上世纪70年代开始发展，因起步较晚等原因，目前我国无溶剂聚氨酯胶粘剂的整体研究水平落后国外较多。但是我国随后积极引进开发无溶剂复合技术与设备，上世纪初就引进了多套无溶剂复合设备，并不断探索此类胶粘剂的合成配方与生产工艺，虽然目前此类聚氨酯胶粘剂仍然需要从国外大量进口，但是国内关于无溶剂类双组分聚氨酯胶粘剂的研发速度非常快，目前，一些企业像回天、康达、高盟等，还有研究所、学校等机构都积极投入到无溶剂聚氨酯胶粘剂的研发中，并逐步可以合成出较成熟的无溶剂聚氨酯产品。

无溶剂聚氨酯胶粘剂主要原料包括异氰酸酯（固化剂），聚酯多元醇/聚醚多元醇（主剂），小分子扩链剂和催化剂等。不同结构的原料和原料的配比对胶粘剂的性能均有很大的影响。

陈双莲等[5]以IPDI、植物油多元醇、己二酸、1,4-二羟基丁烷为主要原料，成功制备了一种耐水性好的双组分无溶剂类聚氨酯胶粘剂，研究了双组分的配比以及低聚物多元醇对胶粘剂的粘接性能、固化速度以及耐水性的影响。研究发现胶粘剂力学性能随着R值（-NCO与-OH的摩尔比）的增加呈现出先高后低的趋势，而添加适当的小分子醇可以显著提高聚氨酯胶粘剂的粘接性能，并有效增强其耐水性。杨勇[6]在其B组分中引入植物油多元醇或增黏树脂，在降低粘合剂黏度的同时，又保证了一定的初粘力。植物油多元醇由于其来源绿色可再生，其相关聚氨酯胶粘剂的研发也深受重视。与传统的聚氨酯胶粘剂相比，该聚氨酯胶粘剂原料绿色可再生，制备方法安全环保，交联密度大，并具有良好的耐水性能。赵潇等[7]以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，合成了无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的改性聚醚多元醇和异氰酸酯封端聚氨酯预聚体。用DSC等方法研究了制备B组分中聚醚二醇与聚醚三醇羟基比例对聚氨酯胶粘剂固化反应动力学及剪切强度的影响。结果表明，随着B组分原料中聚醚三醇的增加，胶粘剂固化表观活化能和剪切强度均表现出先增大后减小的趋势。

以上方法虽然在一定程度上改善了无溶剂聚氨酯的初粘力和固化速度的问题，但效果并不令人满意。而紫外光固化技术在无溶剂聚氨酯复膜胶中的应用，目前看来是解决这个问题的最佳方案。这种方法是在配方中加入光固化剂，之后在复合材料的生产中分阶段固化。第1阶段将在射线的作用下使易反应的胶粘剂在几分钟到1 h内快速固化。在首次固化反应后，使材料达到一定的强度，满足进行下一步工艺的条件。在二次固化阶段，胶粘剂继续固化直到所需的最终强度。

3 无溶剂聚氨酯胶粘剂的特点

无溶剂聚氨酯胶粘剂具有如下优势：（1）在健康安全和环保方面，不会因溶剂挥发而造成环境污染，操作安全，也没有因为溶剂残留或迁移等原因造成的食品污染问题；（2）在工艺要求方面，胶粘剂黏度大，使用时需要预热，一般涂布时的黏度为1 000～3 000 mPa·s，常温下黏度为4 000 mPa·s，双组分混合在一起时1 h内黏度可达23 000 mPa·s，所以双组分无溶剂型胶粘剂的适用期短，有些配方仅为1 h。

除此之外，还兼具双组分聚氨酯的特点：（1）聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的异氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NHCOO-），与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，会使粘合更加牢固。（2）聚氨酯树脂的配方调节范围较广泛，可调节分子链中软、硬段比例和结构，制成不同物理性能的聚氨酯材料。比如其胶层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同材料的粘接。（3）异氰酸酯的分子体积小，易扩散，因此多异氰酸酯胶粘剂能渗入被粘材料中，从而提高粘附力。（4）聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过大多数其他类型的胶粘剂。其粘合层可在-196 ℃（液氮温度），甚至在-253 ℃（液氢温度）下使用。

尽管如此，双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂也有不足之处：（1）因胶粘剂黏度较高，而不易涂敷均匀。当涂敷量不够时，又导致初期粘接力低；（2）耐蒸煮性和抗酸碱侵蚀性不太理想，在高温高湿下容易因水解而降低粘接力；（3）当复合较大面积的印刷膜或以不同类型的油墨印刷时，复合膜表面不平，容易导致复合层出现孔隙白点，甚至脱层等现象。

4 无溶剂聚氨酯胶粘剂的改性

通常，为了改善聚氨酯的性能或弥补聚氨酯材料某方面的不足，可以选择替换原材料或向其中添加少量助剂，或者与其他树脂以某种方式进行物理混合或化学改性，以期得到综合性能较佳的产品。目前国内针对聚氨酯无溶剂胶粘剂的改性研究主要表现在以下几个方面：有机硅改性、环氧树脂改性、丙烯酸树脂改性和纳米二氧化硅改性等。

4.1 有机硅改性聚氨酯无溶剂胶粘剂

按有机硅活性端基的不同，改性方法分为2种：一种是端-NCO基聚氨酯预聚体与含活性端基-OH或-NH2有机硅烷偶联剂反应，从而引入有机硅；高艳飞等[8]以异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯二元醇、蓖麻油和羟基硅油为原料，采用熔融缩聚法制备了耐蒸煮双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂。红外分析表明，羟基硅油与异氰酸酯基发生反应，并成功嵌入聚氨酯链段中。羟基硅油的加入，提高了聚氨酯胶粘剂的粘接强度，降低了聚氨酯胶膜的吸水性，但增加了聚氨酯预聚体的合成时间。当羟基硅油的添加质量分数为3%～4%时，胶粘剂的剥离强度为160～170 N/m，沸水蒸煮3 h后的吸水性均低于1%，具有最佳的综合性能。另一种是端-OH基聚氨酯预聚体与含-NCO基的有机硅烷偶联剂反应，引入有机硅[9]。由第1种方法改性的聚氨酯胶粘剂成膜后，结构中有机硅链段倾向于表面聚集，聚氨酯链段朝向内层，使得聚氨酯/有机硅的共聚物膜的附着力、硬度、固化速率、耐热性等性能得到改善。而第2种方法改性的聚合物具有良好的疏水性能。

4.2 环氧树脂改性聚氨酯无溶剂胶粘剂

环氧树脂因其优异的粘接性能而在工业中广泛应用。环氧树脂力学性能高于一般的通用型树脂，其内聚力强，分子结构致密；环氧树脂体系中含有活性极大的环氧基、羟基及醚键、氨键、酯基等极性基团，赋予环氧树脂对金属、陶瓷、玻璃、木材等极性基材以优异的附着力。环氧树脂改性聚氨酯的主要方法有：机械混合法和共聚合法。前者一般先合成PU低聚物，再将适量环氧树脂均匀分散于低聚物中，必要时加入稀释剂。李帅杰等[10]研究不同比例的环氧树脂（E-44）加入量对性MDI型聚氨酯力学性能的影响，合适的环氧树脂加入量能使MDI体系聚氨酯胶粘剂的粘接强度有所提升。其中，环氧添加量为6%的粘接强度最好，拉伸剪切强度可达到2.78 MPa，胶接接头的破坏方式为界面破坏和内聚破坏共存的混合破坏。在环氧添加量为0%～10%内，拉伸强度随环氧添加量的增大而提高，而断裂伸长率则逐步下降，当环氧添加量为10%时，拉伸强度可达至26.43 MPa，断裂伸长率为62.23%。

4.3 丙烯酸酯改性聚氨酯无溶剂胶粘剂

含有双键的丙烯酸酯基团可以在紫外光的照射下双键打开，环氧基团在紫外光下能够开环。将丙烯酸酯基团引入聚氨酯无溶剂胶粘剂，使在聚氨酯侧链上的双键参与聚合，聚氨酯链产生交联，能够增加聚氨酯复膜胶的初粘强度，缩短固化时间，并且增加胶粘剂力学性能。胡孝勇等[11]以聚醚多元醇、聚酯多元醇和蓖麻油为混合多元醇，以改性MDI（4,4´-二苯基甲烷二异氰酸酯）及PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）为混合异氰酸酯，合成了聚氨酯（PU）胶粘剂预聚体；然后以PA（羟基丙烯酸酯树脂）作为PU预聚体的改性剂，制得高固含量的PUA（聚丙烯酸酯改性聚氨酯）胶粘剂。结果表明：当m（改性 MDI）∶ m（PAPI）=1∶ 1、 n（-NCO）∶n（-OH）=2.2∶1、w（PA）=8%（相对于PU质量而言）和w（丙烯酸羟乙酯）=3%（相对于PU质量而言）时，PUA胶粘剂具有较高的初粘强度和终粘强度，并且其贮存稳定性较好。

4.4 纳米SiO2改性聚氨酯无溶剂胶粘剂

纳米SiO2表面富含活性羟基，可以与异氰酸基团反应，引入纳米SiO2可以有效减少游离的异氰酸根基团，从而显著降低无溶剂胶层的吸水性，提高耐水解性能，进而提高抗介质性能[12]。另外，由于纳米SiO表面的多羟基性质，可以使聚氨酯材料产生一定程度的交联，使得这种聚氨酯无溶剂复膜胶的力学性能和耐热性也有所提高，因此纳米SiO2在聚氨酯材料中广泛使用。

对于聚氨酯型无溶剂复膜胶的改性还有很多其他方法，另外制备聚氨酯型无溶剂复膜胶的主要原料，聚多元醇和聚多异氰酸酯的种类也是影响其性能的重要因素。目前来看，这些改性研究已经取得了一定的效果，聚氨酯型无溶剂复膜胶的性能和不足得到了很好的改善。如何能将这些改善的优势综合在一起得到各方面性能都比较优异的聚氨酯材料并将此材料运用到实际当中，或者针对不同用途研发出适应的聚氨酯材料应当是改性聚氨酯无溶剂胶粘剂未来的研究方向。