水中铬离子检测方法的进展

张家豪，韦新东，孟庆玲

（1.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室；2.吉林建筑大学市政与环境工程学院；3.吉林建筑大学，长春 130118）

目前，检测水中的六价铬离子时，我国主要使用二苯碳酰二肼分光光度法。该检测方法步骤烦琐，存在较多物理和化学干扰，难以达到高精确度的要求。为了完成高精度的测定，人们研发出柱前衍生-液相色谱同时测定法、HPLC-ICPMS联用法、IC-ICPMS联用法等检测方法。

1 水中铬离子浓度常用测定方法

1.1 二苯碳酰二肼分光光度法

人们常采用分光光度法测定废水中的铬离子浓度，即国标法。此方法原理是二苯碳酰二肼与六价铬离子在酸性溶液中反应，生成紫红色化合物，化合物最大吸收波长为540 nm。所以，在540 nm处对其进行分光光度法检测，吸光度与浓度的关系与比尔定律符合。现阶段，国内对二苯碳酰二肼分光光度法的不确定度评定，存在遗漏仪器引入的不确定度、样品重复性测量次数少、对不确定度分量分析不够全面等问题[1]。同时，此检测方法步骤烦琐，存在较多物理和化学干扰。

1.2 UV检测液相色谱法

液相色谱分离法是一种较为理想的测定三价铬离子、六价铬离子的方法。该方法主要采用反相离子对色谱进行分离。学者朱岩和朱利中将EDTA作为流动相，同时采取UV检测CrO4-和 Cr（EDTA）-，可EDTA本身具有紫外吸收特性，所以本法灵敏度较低[2]。该方法在低浓度下只可以间接测定。此外，可以使用无紫外吸收的Na2SO4来作流动相，将EDTA作为螯合剂，再采取阴离子交换法把CrO4-和Cr（EDTA）-分离，直接用UV检测器进行检测。本法简单易行，可以用来直接分析土壤及废水中铬离子的价态，结果比较理想，但是精确度较低。

1.3 高效液相色谱法

一般情况下，人们使用分光光度法即可较为准确地测定铬离子浓度。分光光度法测定主要依靠的是铬离子在540 nm处的显色反应，若样品存在掉色干扰或者其他对显色反应有影响的干扰时，测定干扰较大甚至无法检测，通常需用硅镁、碳渣和聚酰胺树脂等吸附剂去除颜色干扰后再进行测定，往往检测结果偏高。为了解决这一难题，笔者建议，首先，在酸性条件下，样液中的六价铬与二苯基碳酰二肼进行反应，生成紫红色的二苯偶氮碳酰肼衍生物，然后经色谱柱分离，采用高效液相色谱在540 nm波长处间接测定六价铬的含量。该方法出峰对称性好，与标准样品峰有很好的一致性。因此，可用色谱峰的保留时间定性，用色谱峰的面积定量，间接分析检测出液体中六价铬的含量。衍生物峰面积与六价铬质量浓度往往呈现良好的线性相关。用高效液相色谱法分析测定样品中六价铬离子，利用色谱柱的高效分离能力消除因其他物质颜色而产生干扰的同时进行六价铬离子的快速检测。本方法具有可靠、准确、快速、重现性好、灵敏度高、回收率高的特点，能较好满足水样中六价铬离子的检测要求。

2 测定水中铬离子浓度的新方法

2.1 离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用测量法

在测定水中三价铬离子和六价铬离子时，人们可以采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用的方法。朱敏等人在研究中采用高酸度溶液（60 mmol/L硝酸溶液，pH=2）为淋洗液，给色谱柱造成了不可逆的损伤[3]。本法采用较为温和的EDTA（乙二胺四乙酸）溶液为淋洗液，运用离子色谱仪（IC）对两种不同价态的铬离子进行有效分离，避免了上述缺陷。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）可以实现低浓度铬离子的测定。引入碰撞反应池，基本消除了与基体有关的氯-氧-氢（ClOH）和氩-碳（ArC）的干扰，可更准确和灵敏地测定主同位素52Cr，成功实现了水中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的痕量分析。该方法具有准确、灵敏度高、快速和实时等优点。实验用加标回收的方法进行了方法验证，结果较理想。

2.2 HPLC-ICPMS联用检测水中的三价铬离子与六价铬离子

该方法是指电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）和液相色谱仪（HPLC）联用，同时检测水中的三价铬离子和六价铬离子。色谱柱为Hypersil GOLD TM（150 mm×4.6 mm，5 μm），采用5 mmoL/L（pH=7）EDTA为流动相，在流速1.2 mL/min时EDTA与三价铬离子配位并生成稳定的六价铬离子和Cr（Ⅲ）-EDTA，可使两种价态铬离子含量的分析在4 min内完成。由于完成对色谱条件和样品制备的优化，本方法可以实现高基体样品的分析，如废水。进样量为100 μL时，本方法对三价铬离子和六价铬离子的检测限分别为43.4 ng/L和82.8 ng/L。本方法灵敏度较高，分析干扰少，高效且准确。HPLC与ICPMS联用，这是一种高基体废水样中三价铬离子和六价铬离子的稳定化检测的新方法。通过样品流动相分析，人们可以选择合适的pH以及最佳稳定化条件，避免可能出现的形态转化问题（六价铬离子被还原为三价铬离子），并运用Agilent7700x的八级杆碰撞反应池技术，实现了52Cr的准确、无干扰测定。

2.3 在线离子交换——ICP-OES法

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）是指利用高频电磁场中产生的等离子体来激发被测元素，被测定的元素从基态跃迁至激发态再变回到基态的同时释放某固定波长的光信号，凭借光信号强度和波长位置来对被测定元素进行定量及定性分析。FIAIE（流动注射分析）法以流动注射系统为基础，通过阀体流路设计，用离子交换柱在流路上对样液进行分离富集，然后用洗脱剂洗脱。ICP-OES法具有线性范围宽（5～6个数量级）、对多种重金属元素有较好的检出限（1～10 μg/L）、高通量、自动化程度高等优点，并可在短时段内一次性测定多种元素，其常被用于复杂环境水样中对多种重金属的一同检测。流动注射分析（FIA）是新型全自动流体样品检析技术，其有操作简便、效率高、精密度和准确度高等特点。离子交换技术（IE）是一种能将表面带不同电荷的离子进行分离、富集，且有检验灵敏度高等特点的新型分离技术。废水具有组分复杂、六价铬离子浓度较低等特点，人们可以将ICP-OES法与流动注射离子交换预富集相结合（FIA-IE-ICP-OES），采用ICP-OES和FIA-IE相结合的方法，实现废水中六价铬离子的分析检测。本方法拥有绿色环保、测定迅速、操作简洁、测定结果准确度高等特点，值得进一步推广应用。

3 结语

对比多种铬离子测定方法，人们不难发现，有些新测定方法确实比国标测定法效果好，但是其使用成本和仪器成本较高。例如，HPLC-ICPMS联用测定法使用的两个主要仪器：电感耦合等离子体质谱仪和液相色谱仪价格高昂，一般实验室不具备该条件。现阶段，测定水中铬离子时，人们仍大多使用国标法或改进的国标法。国标法具有技术成熟、成本低廉、操作简单等优点，可满足多数工程技术人员对精度的基本要求。但随着废水处理技术的不断发展，重金属离子测定精度的要求越来越高。因此，研发低成本、高精度的检验方法，如改进国标法，是水中铬离子测定方法未来的发展方向。

1 二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬不确定度的评估[J].中国环境监测，2005，21（2）：41-43.

2 朱 岩，朱利中.UV检测液相色谱法同时测定三价铬和六价铬[J].分析仪器，1997，（4）：50-53.

3 朱 敏，林少美，姚 琪，等.离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用检测尿样中的三价铬和六价铬[J].浙江大学学报（理学版），2007，（3）：326-329.