电弧原子发射光谱（Arc-AES）的应用研究进展

柴 红 ，冯先进 ，2，李华昌 ，2

（1.北京矿冶研究总院；2.北矿检测技术有限公司，北京 100160）

原子发射光谱是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。作为原子发射光谱仪器应用最早的电激发光源之一，电弧早在20世纪中期就成功应用于金属元素检测领域。与原子吸收光谱（AAS）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等方法相比，电弧激发可直接对粉末样品进行测定，无需复杂的化学消解和稀释，既可避免难以控制的污染及基体元素对杂质元素测定的干扰，又可获得被测元素理想的检出限和准确度[1]。

电弧原子发射光谱法（Arc-AES）起源很早，前些年却受仪器条件的限制，曾面临被淘汰的危险。近年来，随着新仪器的不断开发，特别是直读式电弧AES的问世，它以光电直读技术取代传统的相板记录，使电弧激发这项古老而又经典的分析技术进入了全新的应用领域，改变了我国三十多年来电弧光谱分析的现状。目前，电弧原子发射光谱法在地质、冶金、金属材料、环境等领域都有着广泛应用。本文对近年来国内在电弧原子发射光谱分析应用方面取得的若干进展及其发展前景进行了综述和展望。

1 地质样品

地质样品一般分为岩矿样品、土壤样品和水系沉积物样品等固体样品。其中，土壤样品、岩屑样品、水系沉积物样品为地球化学调查样品，又称为化探样品。地质样品中微量元素分析一般均需经化学分离富集后，采用等离子体发射光谱、质谱、X射线荧光光谱等方法测定，这些方法前处理过程烦琐、费时[2]。采用电弧原子发射光谱法测定，样品无需化学处理。

1.1 矿石样品

刘薇报道了交流电弧原子发射光谱法直接测定独居石矿物中钇组稀土元素的方法，用炭粉作缓冲剂，钪作内标元素，选取不受干扰的分析线（260.00～360.00 nm）直接测定[3]。该方法相对标准偏差（n=12）为1.6%～6.2%，相对误差RE＜±12.0%，方法简单、快速、可行。倪天阳等人利用粉末电弧光谱定量分析了铜、铅和锌矿石中的锡元素[4]。该方法既解决了容量法、极谱法等传统测定锡方法存在的高空白问题，又避免了铜、铅和锌等干扰元素的影响。

辛文芳研究了交流电弧原子发射光谱法测定锶矿石中银的方法，以锗为内标元素，K2S2O7、NaF、Al2O3和碳粉的混合物为固体缓冲剂，方法中银的检出限为0.02 μg/g，回收率为89%～105%，适合用于大量锶矿石及中低银含量矿石中银的测定[5]。孙继成用火试金结合电弧发射光谱法测定了矿石中铂、钯、金三种贵金属[6]。试样用铅火试金富集铂族元素，加入1 mg银，在950℃熔融得到含贵金属的铅扣，铅扣与熔渣分离后在900℃灰吹得含贵金属的银合粒，将银合粒装入电极以发射光谱法同时测定铂、钯和金的含量。方法的测定范围ω（B）分别为0.2×10-9～0.1×10-6、0.1×10-9～ 0.1×10-6、0.1×10-9～0.1×10-6。

刘玉纯等用活性炭吸附富集-原子发射光谱法测定钨钼矿中痕量金含量，方法用Au 242.8 nm作为分析线对进行测定，结果与化学分析值较吻合[7]。这样就避免了烦琐冗长的化学分离步骤，节约了成本，提高了效率。李小辉使用交流电弧直读原子发射光谱对钼矿石中的银进行了测定[8]。方法相对标准偏差不大于5%，加标回收率为92.10%～103%。

1.2 化探样品

陈伟锐和董薇报道了用电弧原子发射光谱法测定地球化学勘查样品中镍[9]。镍作为区域地球化学调查中的必测元素，目前多采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，此法分析步骤多，对环境污染大[10]。利用具有固体进样特点的电弧原子发射光谱法测定镍元素，可以有效解决这些问题。通过对低含量镍元素的蒸发行为研究，人们确定了合适的曝光时间，测定了电弧原子发射光谱法测定镍的方法检出限，该方法检出限为1.07 μg/g，此试验测定镍的含量范围为5.5～276 μg/g，此法对高含量镍的测定影响如何有待研究。

吴建华研究了应用熔融技术电弧发射光谱测定区域化探样品中20多种元素的方法[11]。方法使用主要成分为Na2S·9H2O、S、NaOH的液体缓冲剂，省去了一般粉末缓冲剂的称重、研磨等环节，操作方便、工作效率高且不会带来污染。贡勇喜使用交流电弧摄谱测定化探样品中银、钨、钼等19种微量元素[12]。待测的19种元素中易挥发元素与难挥发元素比例基本相同，为实现一次摄谱同时测定多种元素，人们一方面选择易分解和低电离电位的物质作为缓冲剂主要成分，利用好分馏效应，一方面借助氧化和卤化化学反应将难挥发元素转化为易蒸发的氧化物和低熔点的氯化物，与其他元素在同一时间段蒸发，结果比较满意。

发射光谱法作为多目标地球化学填图54种指标配套分析方案中银、硼、锡的推荐分析方法[13]，在地化学样品批量分析中广泛应用，相关文献较多[14-26]。其中，朱英采用底部钻孔电极粉末发射光谱法测定基体中钙、铁和有机质较高的地质样品，有效地避免了样品在分析过程中的喷溅现象[14]；郑瑞华在试验分析中，将发射光谱中传统的上下垂直电极的对电极方式改为水平双电极，水平放置的两根电极都可以装样，弧烧时间和曝光时间延长，灵敏度得到提高，检出限也随之降低[15]；余宇等人研究了元素锡的不同谱线在交流电弧发射光谱上的分析特性[16]；姚建贞等选择灵敏度相对较弱的锡发射谱线，提高了固体发射光谱法测定锡的检出上限[17]。郝志红等通过设置多级电流，选择连续升电流方式，有效消除了试样的飞溅[19]。

2 金属材料

金属材料可以分为黑色金属及其合金材料、有色金属及其合金材料。对于有色金属中的难熔金属（如钼、钛、铌等）材料，电弧发射光谱法是理想的分析方法。在国家标准或行业标准方法中，该技术常被作为主要检测手段[27-28]。

王辉和马晓敏等人采用中阶梯光栅和电荷耦合器件（CCD）组成的直流电弧原子发射光谱仪器，对钛及钛合金中10种微量杂质元素（锰、锡、铬、镍、铝、钼、钒、铜、锆和钇）的测定进行了研究[29]。他们讨论了钛作为基体元素的谱线干扰、钛合金中添加的化学成分元素干扰、铁谱线的干扰、杂质元素之间的干扰等四类谱线干扰，确定了适当的分析线。本方法的检测范围为0.001%～0.060%，精密度小于15%，回收率为90.0%～110.0%，适应于大批量钛及钛合金样品中杂质元素的同时检测。

李继宏等研究了直流电弧光谱仪在测定铌中铪元素分析中的应用，建立了直流电弧光谱法测定铌中铪元素的检测方法[30]。由于金属铌不与无机酸或碱作用，也不溶于王水，用电弧发射光谱法测定时只需通过高温灼烧，将纯铌及纯铌制品样品完全转化成氧化物，按一定比例与载体混合，直流电弧阳极激发，有效地解决了金属铌溶解困难的问题。方法线性范围为10～200 μg/g，方法简便、快速。经用回收率验证及与其他方法对照，该方法准确，能够满足日常样品分析要求。

陈明伦等用原子发射光谱法检测铌中Fe、Cr、Ni等18种元素[31]。方法采用原子发射光谱，直流电弧阳极激发，碳粉和氟化钠二元载体分馏，同时检测铌中多种元素。其中，卤化、碳化等作用在燃弧中抑制了基体的挥发，创造了有利于多种杂质的激发条件，使多种杂质元素达到检测目标。李林元等人建立了直流电弧直读光谱仪测定钼粉及其化合物中铁、硅等17种杂质元素的分析方法[32]。分析范围为0.5～350 μg/g，加标回收率94%～107%，相对标准偏差（RSD）小于17%，满足光谱分析要求。该方法快速简便，适用于生产分析。任凤莲等人介绍了用氟化钠作载体，采用直流电弧发射光谱法同时测定钨钴合金粉中铁、硅、钛等21种杂质元素的方法[33]。钨和钴均属于多谱线元素，通过试验，选择NaF作载体，抑制了钨钴基体蒸发，消除钨线和钴线干扰。试验中各元素的RSD为6.7%～20.1%，回收率在90.5%～125.3%，准确度及精密度均能满足测定要求。王彦东等人以直流电弧为激发光源对高纯氧化钼中17种及高纯氧、高纯氧化钨中19种微量杂质元素进行直读光谱分析，按试验方法工作条件，测定高纯氧化钼及氧化钨中各元素的灵敏度、测量范围及精密度，它们均可满足国家标准相关要求[34]。

3 环境样品

环境样品中的固体试样，如土壤、沉积物、工业烟尘、粉煤灰等，在许多情况下必须先进行前处理，使待测成分进入液相或气相再进行分析测定[35]。从绿色分析出发，样品经干燥、研磨后可用电弧激发发射光谱法直接测定，无需加无机酸进行消解。

杨金辉建立了电弧发射光谱测定煤灰中11种微量元素的方法[36]。该方法对曝光时间和激发电流进行优化，其样品加标回收率为94.3%～108.2%，方法精密度为2.75%～8.25%，方法操作简便、快速，适用于煤灰样品中微量元素的批量快速检测。王晋平研究了直流电弧原子发射光谱法测定炼铜尾气烟尘中砷、锑、铋、铅、碲及钒六元素含量的方法[37]。该方法具体考察了光谱仪的工作条件、分析谱线的选择、缓冲剂质量比等因素，并进行优化，分析了3件试样中的6种元素，各元素的7次测定结果比较满意。

熊艳通过电极中热化学反应来增强分馏效应，试验选择NH4I、硫粉作为主要的载体反应剂，借助碘化反应及硫对基体元素蒸发的抑制作用，完成了电弧原子发射光谱对水系沉积物，土壤样品中砷、锑、铋等八种易挥发元素的测定[38]。该方法简便、快速、可靠、易掌握。王夺等人对光谱法检测土壤中重金属铬的方法进行了研究[39]。土壤基体构成复杂，不易获得标准样品，采用标准加入法测定时，土壤中原有的铬元素对曲线线性构成明显干扰。其采用一种新的标准加入法对标准曲线校直，从而计算出空白土壤中铬的质量分数，所测土壤样品中铬质量分数小于土壤自然背景值，达到国家一级土壤标准要求。黎虹采用BaCO3、LiF、石墨粉作缓冲剂，用锑作铅和锌的内标，铪作铌的内标，用钯作铍、铬、镧、锶、铜的内标。采用小孔电极，交流电弧激发，同时测定土壤中铅、锡、锌、铍、铬、镧、铌、铜、锶等九种元素。分析数据基本稳定，能达到土壤样品的检出限要求[40]。

4 其他样品

除了上述样品的应用研究外，还有其他相关报道，如电弧原子发射光谱法在煤炭、植物样品、生物样品等方面的应用，但这些应用研究相对较少[41-43]。

5 结语

作为固体样品直接进样的有效检测手段，电弧发射光谱这一传统的分析方法在地质、冶金、材料等多个领域获得普遍应用。传统的电弧发射光谱分析方法采用平面光栅摄谱仪，应用相板摄谱、洗相及译谱等烦琐的操作程序，进行大量样品的测定，工作效率低且污染环境。采用新型检测器，研制光谱仪器已成为新一代光谱仪器的发展方向，CID（电荷注入器件）、CCD、CMOS（互补型金属-氧化物-半导体）等固体检测器替代传统摄谱仪检测器，使电弧发射光谱仪器从结构和体积上发生很大变化。新型直读电弧发射光谱仪器的研制，特别是中国企业在这一仪器研发领域的贡献，必将促进电弧发射光谱分析技术在我国各领域应用的发展，古老的技术将焕发出新的活力。

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