光致聚合物全息储存材料的研究

崔瀚文

摘 要：本文阐述了光致聚合物全息储存材料的组成、单体形成聚合物的反应机理、光致聚合物膜层形成全息图的机理；介绍了光致聚合物全息储存材料的国内外发展的现状，并详细分析了DuPont公司和Polaroid公司材料的优点及其形成原因；讨论了光致聚合物全息储存材料的性能指标，并根据其材料的特点，提出有希望提高其性能的解决方案。由于光致聚合物全息储存材料的诸多优点，有望在下一代储存材料中脱颖而出。

关键词：光致聚合物；性能指标；全息储存

中图分类号：TQ57 文献标志码：A

0 引言

传统的储存材料，例如磁储存，光盘储存，其读写速度与储存密度都已经达到了极限，无法满足下一代的需求。全息储存在储存密度和速度上有巨大潜力，因而是下一代高密度储存最具有竞争力的储存技术。高密度全息储存实用化的关键在于能否获得理想的高密度全息储存材料。传统的全息储存材料，例如银盐材料，虽有较高的感光灵敏度和分辨率，但其衍射效率较低，且曝光后的湿法处理较为烦琐；光折变晶体生长的条件较为苛刻，难以实现工业化生产；重铬酸盐凝胶的感光度较低。

而与其他全息储存材料相比，光致聚合物具有诸多优点，例如高灵敏度，单体分子反应的高衍射效率，通过加入不同的光敏剂，具有不同波长的光谱响应度，加工简便，储存稳定，曝光后不需要湿法处理等，使其在众多储存材料中脱颖而出。

本文阐述了光致聚合物全息储存材料的组成成分、光化学反应原理、形成全息图的机理，介绍了光致聚合物国内外发展的现状，并分析了其优缺点及形成原因，详细介绍了影响光致聚合物全息储存材料性能的指标，同时在总结前人研究成果的基础上，结合其材料特性，提出了提高其性能指标的措施。

1 光致聚合物的组成、反应机理、形成全息图的机理

1.1 光致聚合物的组成

一般的光致聚合物的基本构造为单体、成膜剂、光敏剂、光引发剂和增塑剂等。单体是光致聚合物材料的重要组成部分，一般可由自由基和阳离子引发聚合反应。成膜树脂主要起支撑单体作用，并形成图像。光敏剂能够吸收特定波长的光，诱导光引发剂引发单体聚合。光引发剂可以在接受刺激时产生自由基或阳离子，从而引发单体进行聚合反应，形成疏密不同的区域。增塑剂可以让单体与聚合物浓度梯度之间的扩散更加充分，对信息的记录与读取效果有很好的促进作用。各组分均为材料的重要组成部分，对材料的全息特性如衍射效率、灵敏度、机械物理性能、折射率调制度等有很大的影响。

1.2 光致聚合物的反应机理

光致聚合物作为全息记录材料是基于其具有光致聚合效应，对于自由基型引发光致聚合物和阳离子型引发光致聚合物，光致聚合物的反应机理略有不同。对于自由基型光致聚合物，其引发过程分为两步，首先，光敏染料吸收特定波长的光，变成了激发态，然后激发态染料与引发剂的自由基结合产生两个引发活性相同初级自由基，同时，光敏染料被漂白。第二步，初级自由基引发单体聚合形成了可不断生长的聚合物自由基单元。在传播过程中，单体不断加进生长的聚合物链中，进而聚合高聚物。

阳离子引发的聚合反应与自由基聚合反应机理大体相同。不同之处在于光引发剂吸收光后产生阳离子，从而引发单体发生聚合。

1.3 形成全息图的机理

以自由基引发型光致聚合物为例讨论光致聚合物记录材料反应过程。对于光致聚合物全息记录材料，在曝光前，感光层中的单体和成膜树脂是均匀分布的。两束相干光（一束物光、一束参考光）干涉形成亮暗条纹。材料在这种干涉条纹模式下曝光，亮条纹区的光引发剂首先引发单体发生连锁链增长反应。随着单体转化成高聚合物，曝光区的单体浓度变小，从而使曝光区与未曝光区的单体浓度形成梯度分布，促使未曝光暗区的单体向曝光区扩散，聚合物在曝光区富集。由于单体和成膜剂的折射率不同，从而形成折射率调制，产生三维光栅，记录下物体信息。

读出时，用原来的参考光沿着相同角度照射全息图，可以衍射出原来的物光，进而能够重现物光所携带的信息。

2 光致聚合物性能評价指标

光致聚合物材料是全息存储领域最有潜力的载体。通常评价光致聚合物材料性能主要指标包括以下几个方面：

2.1 感光光谱范围

光致聚合物材料记录全息数据主要通过特定光与记录介质之间的相互作用。每一种记录介质都有它特定的光子吸收带，只有记录光波长处于记录介质吸收光谱范围，才能与记录介质发生相互作用，这个能与记录介质发生作用的光谱范围定义为感光光谱范围。选择不同的光敏染料，可以使记录介质对不同波长的光子产生光敏感效应。理想情况下，通过对光致聚合物材料适当的增感敏化，可以使光致聚合物材料的感光光谱范围覆盖整个可见光范围。

2.2 感光灵敏度

指记录介质曝光后，其响应的灵敏程度。在全息记录领域，通常定义为材料的衍射光栅达到最大衍射效率时所需要的曝光强度，单位cm2/mJ。记录介质的感光灵敏度不仅影响数据或图像记录到存储器的写入能耗和写入速度，而且直接对写入设备的性能指标提出了具体的要求，感光灵敏度越高，所需要的激光器功率越低，设备成本越低。

2.3 折射率调制度

光致聚合物在曝光后，单体在亮条纹区聚合，成膜剂在暗条纹区富集，因此，这两个区域折射率不同。全息记录是基于记录介质折射率的变化，而且记录介质的折射率变化越大，单位体积内记录介质所能存储的全息数据就越多。在光致聚合物材料曝光后亮条纹区即单体富集区域，折射率与单体折射率接近，在暗条纹区即成膜剂富集区，折射率与成膜剂的折射率相近，这两个区域的差是形成全息图样折射率调制度的基础。因此，折射率调制度与成膜剂和单体之间的折射率差密切相关，但是并不成线性相关关系，这是因为光致聚合物材料曝光后单体浓度的分布呈类正弦分布，而不是矩形波分布。endprint

2.4 衍射效率

只读取光衍射光强度与入射光强度的比值，它对材料的影响主要包括以下两个方面：一是影响信息重现时的亮度，二是决定单位体积内存储的数据密度。影响衍射效率的因素多样，包括光致聚合物材料的厚度、组分的浓度、入射光强、物光和参考光的束比等，通过合理的工艺优化和成分优选，可显著提高光致聚合物材料的衍射效率，理论上光致聚合物材料的衍射效率可达到100%，但由于材料内部噪声光栅的存在，衍射效率往往低于100%。

3 国内外研究成果

DuPont公司采用丙烯酸与丙烯酸酯为单体、含氟聚合物为成膜剂，生产出蓝、绿、红以及全色光谱范围内的光致聚合物。其产品具有较大的折射率调制度。

Polaroid公司生产出环氧基光致聚合物，使用具有环氧基团的单体，如环六氧基、环氧丙基等，聚合反应是基于阳离子光引发剂的开环反应，其产品特点是具有较高的感光灵敏度。

国内在光致聚合物全息记录材料方面的研究起步较晚，自20世纪80年代以来，中科院理化所、中科院上海光机所、四川大学等单位开展了一系列研究。其中，中科院理化所开发的环氧基光致聚合物具有几何尺寸稳定、厚度可控性强、环境适应性好等优点，但是分辨率和衍射效率不高；上海光机所的黄明举开发了绿敏以及红、绿双波长敏化材料，制备出聚乙烯醇/丙烯酰胺体系的样品，材料的最大衍射效率在普通工作条件下超过60%，若工作条件控制严格，则衍射效率能够超过90%，灵敏度低于100mJ/cm2。河南大学在继承中科院上海光机所的研究基础上，在普通光致聚合物体系中加入TiO2、Fe3O4、Mg（OH）2、Au、Al2O3等纳米粒子掺杂，改善了光致聚合物薄膜的反应收缩性，使其皱缩率下降到0.8%，衍射效率更容易提高90%以上，但是，这些粒子分布均匀性不好，容易产生粒子团聚，严重损害材料的光学特性，并且粒子本身不吸收可见光谱，仅仅参与反应的动力学过程，光致聚合物材料的感光灵敏度并未得到提高；四川大学的朱建华教授开发了基于PVA/AA的绿敏光致聚合物，感光灵敏度达到了45mJ/cm2，衍射效率达到85%。

从国内外各种产品对比来看，产品指标差异体现在感光灵敏度、衍射效率和折射率调制度。DuPont系列产品和Polaroid产品相比，折射率调制度高，但是感光灵敏度略低，尤其是红敏光致聚合物，最优感光灵敏度仅有200mJ/cm2，这是由于红光光子能量较低。但是Polaroid公司的感光灵敏度较高，与DuPont公司采用的自由基型引发体系相比，Polaroid采用自由基/阳离子协同引发体系，独特的性能优势。国内所采用的光引发体系采用自由基型引发体系或阳离子型引发体系，自由基引发体系感光范围涵盖蓝、绿、红各个波段，阳离子型引发体系感光波长范围较短，很难达到550nm以上，尤其针对红光，光敏性差。

4光致聚合物展望

折射率调制度和感光灵敏度是光致聚合物两个重要的指标，且与光致聚合物的组成有着十分重要的关系。折射率调制度与单体和成膜剂的折射率差值有着密切的关系，且低折射率的成膜剂和高折射率的单体相结合，可得到高折射率调制度的光致聚合物材料。目前，很多高折射率的单体应运而生，但是采用的成膜剂（最常用）聚乙烯醇（折射率1.52）、环氧树脂（折射率>1.50）等折射率都较高，难以满足要求，而用于光致聚合物的低折射率成膜剂合成制备仍然是一个难点问题。可想而知，在未来合成出低折射率且相容性较好的成膜剂将成为光致聚合物材料领域一个重大突破。

研究发现，红光由于波长长，能量低，相同的条件下，蓝光和绿光匹配的光引发体系容易满足光致聚合物感光灵敏度的要求，但是，红光匹配的光引发体系制备的光致聚合物感光灵敏度依然很低，严重限制了全色全息图像记录的实现。因此，提高光致聚合物在红光下的灵敏度是实现全色感光光致聚合物制备的前提。而采用三元引发体系，一方面能够提高自由基引发剂的供电子能力和质子转移能力，另一方面能够抑制电子逆转移过程，从而提高引发体系的引发效率。因此，开发自由基/阳离子协同引发体系，是提高光致聚合物感光灵敏度的重要方法。然而研究表明，阳离子引发体系存在较强的暗反应，在光致聚合物有湿膜向干膜干燥的过程中，其三元体系之间已经发生了很强的副反应，进而降低其折射率调制度。因此，如何提高三元光引发体系稳定性，将是重点考虑的问题。

参考文献

[1]陈子辉，李庆喜，张复实.高灵敏化学型非银盐感光材料的研发策略——从银盐感光材料说起[C].全国非银盐先进影像技术和功能材料科学与应用研讨会，2013.

[2]崔元靖， 王民权， 钱国栋.光折变材料研究进展[J].材料导报， 2002， 16（10）：12-15.

[3]彭必先， 熊良文， 陈丽娟.DCG全息研究进展[J].功能材料， 2998， 28（5）：445-454.

[4]Curtis K，Psaltis D.Recording ofmultiple holograms in photopolymer films[J].Applied Optics， 1992， 31（35）：7425-8.

[5]Kityk I V，Makowska-Janusik M，Kassiba A， et al. SiC nanocrystals embedded inoligoetheracrylate photopolymer matrices； new promising nonlinear optical materials[J]. Optical Materials， 2000， 13（4）：449-453.

[6]朱建華.光刻蚀纤维素软片全息记录材料的红敏特征研究[J]. 四川大学学报自然科学版， 1998（4）：557-560.

[7]弓巧侠，黄明举，顾冬红.用于全息记录的光致聚合物材料的研究进展[J].功能材料，2004， 35（z1）：145-151.

[8]徐敏，朱建华，陈力.红敏聚乙烯醇/丙烯酰胺体系光致聚合物全息记录材料的空间分辨力增强研究[J].光学学报，2007， 27（4）：616-620.

[9]Weitzel K T， Wild U P， Mikhailov V N， et al. Hologram recording in DuPont photopolymer films by use of pulse exposure[J].Optics Letters， 1997， 22（24）：1899.

[10]Hay W C， Guenther B D. Characterization Of Polaroids DMP-128 Holographic Recording Photopolymer[C]. Los Angeles Symposium-o-e/lase. International Society for Optics and Photonics， 1988：102-105.

[11]施盟泉，吴飞鹏，赵榆霞.全息用光致聚合物中双单体组分对材料性能的影响[J].影像科学与光化学， 2008， 26（5）：410-416.

[12]姚华文，黄明举，陈仲裕.绿敏光致聚合物的制备及其光全息存储性能研究[J].光学学报， 2002， 22（8）：1021-1024.

[13]徐成刚，王跃川，朱建华.以BMA-MA共聚物为成膜树脂的光致聚合物材料的全息性能[J].高分子材料科学与工程，2008（10）：138-141.

[14] Dongkwan Kim，Alec B. Scranton.The Role of Diphenyl Iodonium Salt （DPI） inThree-Component Photoinitiator Systems ContainingMethylene Blue （MB） and an ElectronDonor [J].Journal of Polymer Science， 42， 5863–5871 （2004）.endprint