臭氧标准参考光度计一级校准周期考察

王帅斌，李 宁，樊 强，杜 健

（国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室 环境保护部标准样品研究所，北京 100029）

0 引 言

环境保护部于2016年11月出台的《“十三五”环境监测质量管理工作方案》中，明确提出建立全国统一的环境空气臭氧自动监测量值传递和溯源体系[1]。在我国环境空气自动监测臭氧量值传递体系中，以臭氧标准参考光度计（standard reference photometer，SRP）为臭氧一级标准，通过各级臭氧传递标准对臭氧监测仪进行量值传递。臭氧一级标准对臭氧二级传递标准进行校准的过程为臭氧一级校准，其目的是确立臭氧二级传递标准与SRP之间臭氧浓度的定量关系[2]。臭氧一级校准为臭氧量值传递的关键环节，校准时需考虑的主要因素包括：臭氧二级传递标准的量程范围、SRP控制软件对臭氧传递标准的数据读取方式及校准曲线浓度点个数等方面，其结果直接影响到臭氧二级传递标准的准确性，进而影响臭氧监测数据的溯源性和可比性[3]。

随着我国环境空气臭氧监测工作的全面开展，已有关于臭氧标准参考光度计间接比对[4-5]及臭氧传递标准校准技术的报道[6-7]，也有臭氧一级校准时数据读取方式和校准曲线浓度点个数对校准影响的研究[8-9]，但是针对臭氧一级校准时臭氧二级传递标准的量程选择和校准周期的考察还存在不足。本文重点开展了不同量程下的臭氧二级传递标准一级校准实验，并且通过考察实验确定了臭氧一级校准的周期，为完善我国环境空气臭氧自动监测量值传递和溯源体系提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器

SRP，臭氧标准参考光度计（美国国家标准与技术研究院（NIST）与美国环保局（EPA）合作研制的国际臭氧计量基准器具）；49IPS型臭氧校准仪、111型零气发生器（美国热电公司）；DOA-P512-BN型空气压缩机（美国GAST公司）；1620A型温湿度记录仪、RPM4型数字大气压力计、287C型数字万用表（美国FLUKE公司，均经中国计量科学研究院检定）。

1.2 实验方法

本实验所采用臭氧二级传递标准为49IPS型臭氧校准仪。校准程序如下：

1）SRP和49IPS开机预热48h，对SRP进行调试后，连接好SRP和49IPS之间的管路和信号线，管路连接见图1。

图1 臭氧一级校准管路连接图

2）打开SRP控制软件，设置被校准仪器参数，数据采集方式选择串口连接模式。根据需要设置49IPS相应的量程范围。

3）打开空气压缩机和零气发生器，调节零气源压力在0.14～0.21MPa之间。依次打开SRP泵、流量控制器、臭氧发生器开关和49IPS泵，吹扫管路30min。

4）设置校准参数，使臭氧发生器在浓度范围内产生6个不同浓度点和前后两个零点。设置参数使每25s读值1次，每个浓度点读值10次（10次读值的标准偏差不能超过±2nmol/mol），以10次读值的均值作为该浓度点的测量值。运行SRP软件进行多点校准。

2 结果与讨论

以49IPS测量值对SRP测量值绘制校准曲线，通过最小二乘法计算校准曲线的斜率和截距，并计算多组校准曲线的平均斜率与平均截距。参照我国环境保护标准HJ 590——2010《环境空气-臭氧的测定-紫外光度法》和美国EPA有关臭氧一级校准的规定[10-11]，确定臭氧一级校准的评价指标为：多组循环的单组斜率和平均斜率均应在0.97～1.03之间，单组截距和平均截距应在-3～3 nmol/mol之间；多组循环斜率的相对标准偏差应≤3.7%，截距的标准偏差应≤1.5nmol/mol。

2.1 不同量程的校准结果

臭氧二级传递标准根据实际需求可选择不同量程，常用的量程范围有500nmol/mol和1000nmol/mol。在采用串口连接数据读取方式、6个校准曲线浓度点个数（35，80，200，290，370，490nmol/mol 6 个浓度点和前后两个零点）时，分别对臭氧二级传递标准量程为500 nmol/mol和1 000 nmol/mol各进行6组多点校准，不同量程所得校准曲线的结果见表1。

表1 不同量程下臭氧二级传递标准的校准结果

由表1可知，臭氧二级传递标准在量程为500 nmol/mol时，臭氧一级校准所得校准曲线的平均斜率为1.005 0，平均截距为-0.281 0 nmol/mol，斜率的相对标准偏差为0.065%，截距的标准偏差为0.059nmol/mol；在量程为1 000 nmol/mol时，臭氧一级校准所得校准曲线的平均斜率为1.0062，平均截距为-0.308 1 nmol/mol，斜率的相对标准偏差为0.084%，截距的标准偏差为0.068nmol/mol。不同量程时，臭氧一级校准所得到校准结果均符合相应的指标。其斜率和截距分别见图2和图3。

由图2和图3可知，不同量程时，臭氧一级校准所得校准曲线的斜率在1.004 5～1.007 6之间，截距在-0.4177～-0.1995nmol/mol之间，均能够符合臭氧一级校准指标的要求。因此开展臭氧一级校准实验时，应根据实际需求选择合适的量程。对于大多数的监测站点，臭氧日常监测浓度水平一般为几十nmol/mol，开展臭氧一级校准时量程范围选择为500 nmol/mol即可满足要求。

图2 不同量程所得校准曲线的斜率

图3 不同量程所得校准曲线的截距

2.2 臭氧一级校准周期

校准周期的考察是臭氧一级校准技术研究中必不可少的重要环节。为考察臭氧一级校准的周期，选择串口连接模式、校准曲线浓度点6个、臭氧二级传递标准量程500 nmol/mol，在相同实验条件下、前密后疏每隔一段时间对同一台臭氧二级传递标准进行臭氧一级校准，每次分别进行3组多点校准（连续3d，每天1组）。对臭氧二级传递标准第一次校准时其校正因子和零点可进行调节，之后在整个考察周期内不再对其校准参数进行任何更改、亦不对其零部件进行任何更换，以保证臭氧一级校准的一致性。36个月内，臭氧一级校准结果见表2。

由表2可知，36个月的考察周期内，臭氧一级校准所得校准曲线的斜率在0.992 7～1.010 5之间，平均斜率为1.0019；截距在-0.4373～-0.0266nmol/mol之间，平均截距为-0.211 5 nmol/mol；斜率的相对标准偏差为0.32%，截距的标准偏差为0.094nmol/mol。所得校准曲线的斜率和截距均能满足臭氧一级校准指标的要求。其斜率变化见图4、截距变化见图5。

由图4和图5可见，36个月的考察周期内，臭氧二级传递标准的主要技术指标稳定性良好，臭氧一级校准结果符合指标的要求。参照我国环境保护标准HJ 590——2010及我国环境臭氧监测质量管理需求，建议臭氧二级传递标准至少每12个月开展一次臭氧一级校准。

表2 臭氧一级校准周期考察结果

图4 臭氧一级校准周期考察的斜率变化图

图5 臭氧一级校准周期考察的截距变化图

3 结束语

本文进行了臭氧二级传递标准不同量程的臭氧一级校准实验，采用串口连接数据读取方式、校准曲线浓度点个数为6个，分别对量程为500nmol/mol和1000nmol/mol所得臭氧一级校准结果进行考察。结果显示，臭氧一级校准所得到校准结果均符合臭氧一级校准指标的要求。对臭氧二级传递标准开展臭氧一级校准时，应根据实际需求选择合适的量程。对于大多数的监测站点，臭氧二级传递标准量程范围选择为500nmol/mol即可满足要求。

选择串口连接模式、校准曲线浓度点个数为6个、臭氧二级传递标准量程为500 nmol/mol，在相同实验条件下考察了臭氧一级校准的周期。36个月的考察周期内，所得校准曲线的斜率和截距均能符合臭氧一级校准指标的要求。结合国内外相关标准及我国环境空气臭氧监测质量管理需求，建议臭氧二级传递标准至少每12个月开展一次臭氧一级校准。

[1]中华人民共和国环境保护部.“十三五”环境监测质量管理工作方案[EB/OL].（2016-11-02）[2017-06-11].http：∥www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgt/201611/W020161107322110 686553.pdf.

[2]Air quality-determination of ozone in ambient air ultraviolet photometric method： ISO 13964-1998（reviewed in 2010）[S].1998.

[3]American society for testing and materials.Standard practices for calibration of ozone monitors using transfer standards:D5011-92（reapproved 2003）[S].Pennsylvania：West Conshohocken，2003.

[4]王帅斌，李宁，杜健，等.臭氧标准参考光度计的国际间接比对技术[J].理化检验（化学分册），2017，53（4）：456-458.

[5]王帅斌，杜健，钱萌，等.臭氧标准参考光度计间接比对技术[J].分析测试学报，2016，35（10）：1355-1359.

[6]鲍雷，刘萍，翟崇治，等.紫外光度法臭氧自动监测仪及其标准传递方法[J].中国环境监测，2015，31（1）：128-133.

[7]王帅斌，李宁，田文.臭氧二级传递标准量值传递技术[J].中国环境监测，2017，33（4）：201-206.

[8]王帅斌，范洁，倪才倩，等.臭氧一级校准不同浓度点对校准的影响研究[J].化学试剂，2016，38（7）：669-672.

[9]王帅斌，李宁，田文，等.臭氧一级校准数据读取方式对校准的影响研究[J].中国环境监测，2016，32（4）：109-113.

[10]环境空气-臭氧的测定-紫外光度法：HJ 590-2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.

[11]Transfer standards for calibration of air monitoring analyzers for ozone[EB/OL].（2013-10-13）[2017-06-17].http：∥www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/Ozone Transfer Standard Guidance.pdf.