高压化成箔皮膜抗水合性及漏电流测试

李三华　徐志友

【摘 要】主要研究了高气压水煮试验后各种高压化成箔皮膜抗水合性能差异，以及大尺寸试样漏电流的差异。用实验室化成箔超常规检测的方法鉴别出化成箔采用化成液的技术类型、皮膜性能优缺点，为高压铝电解电容器生产中合理选用化成箔提供一条新思路。

【关键词】抗水合性；漏电流；高压化成箔；高气压水煮

中图分类号：TP206 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）30-0001-004

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.30.001

Research on Tests of Resist-hydratability and Leakage Current of Oxide Film Fabricated under High Voltage

LI San-hua1，2 XU Zhi-you1

（1.Jianghai Capacitor Co.Ltd，Nantong Jiangsu 226361，China；

2.Inner Mongolia Hicon Electronic Material Co.Ltd，Wulanchabu Neimenggu 012000，China）

【Abstract】The resist-hydratability of oxide film fabricated under high voltage after high pressure poaching is explored in detail，as well as the leakage current of the large-scale oxide film.The unconventional measurement can show the discrimination of fabrication parameters and performances between good and bad oxide films，which will provide new insights in the selection of oxide films in the application field of high voltage aluminum electrolytic capacitor.

【Key words】Resist-hydratability；Leakage current；High voltage formed foil；High pressure poaching

不同化成技术（化学配方、工艺流程）生产的化成箔通过常规参数：升压时间（Tr）、耐压（Vt）、容量（C）、水煮时间（Tr60）等测试难以判别化成箔性能差异、品质优劣[1，2]。铝电解电容器制造中常出现测试各项指标均相似的化成箔，生产的铝电解品质参差不齐，因此，铝电解制造中对化成箔品质判定的最后方法仍然是做铝电解寿命试验或加速寿命试验，需要的时间比较长。

作者对高压化成箔各种测试参数、方法作了长期深入研究，结合铝电解试验数据，总结出：高气压水煮对化成箔皮膜抗水合性作破坏性测试、大尺寸试样对化成箔皮膜漏电流进行测试的方法，将化成箔性能差异进行“放大”，通过对两项测试指标的综合分析，判定不同技术形成的化成箔皮膜与电容器电解液配合的适应性及对不同规格电容器的适用性，期望对高压铝电解电容器制造中如何用好化成箔有一定的指导作用。

1 室验

1.1 室验说明：以下两项试验使用的测试液配方均为EIAJ RC-2364标准中皮膜耐压测试液；高气压水煮后的皮膜耐压测试方法亦采用EIAJ RC-2364方法。

1.2 高气压水煮测试法

1.2.1 仪器设备

电加热高压锅：工作压力90KPa

最大压力？燮190KPa

直流电源：纹波电流？燮2%、稳压精度±3%，最大电压1000V，最大电流20 mA

1.2.2 试样尺寸：10*50mm

1.2.3 试验方法

选取A、B、C三个厂家的化成箔（C1、C2、为同一厂家不同化成体系样片），化成箔规格均为550VF 0.65uF/cm2。各厂家试样各取5组，每组取左、中、右三张样。常态性能数据为1小时常压水煮的常态数据。将1组试样在常态测试皮膜耐压、升压时间后用去离子水洗净，进行常压水煮1小时；其余4组样进行常态测试皮膜耐压、升压时间后用去离子水洗净，放入高压锅中进行水煮，时间分别为1、3、5、7小时，煮好后取出用去离子水洗净，80℃烘干，再进行皮膜耐压、升压时间测试，测试数据见表1、表2。

表1 化成箔1、3小时高压水煮试验后数据对比

Tab.1 Performances of as-fabricated oxide films after high pressure poaching for 1h and 3h

注：Tr单位 秒，Vt单位 伏特

1.3 大尺寸漏電流测试法

1.3.1 仪器设备

直流电源：纹波电流？燮2%、稳压精度±3%，最大电压1000V，最大电流500mA（三台）。

切箔模具：30*150mm、10*50mm各一台。

1.3.2 试样尺寸：30*150mm、10*50mm。

1.3.3 试验温度：85±2℃

表2 化成箔5、7小时高压水煮试验后数据对比

Tab.2 Performances of as-fabricated oxide films after high pressure poaching for 5h and 7h

注：Tr单位 秒，Vt单位 伏特

1.3.4 试验方法

将上述A、B、C三个厂家的化成箔各取2组，每组3张样片。按照左、中、右顺序将试样用三枚夹子夹住，确认有效测试面积（30*150mm或10*50mm）足够浸入测试液中（上切口以上不少于5mm浸入）。

调节电流：30*150mm试样每片90mA，10*50mm試样每片10mA；调节电压：0.9Vt。按照图1、图2所示曲线进行升压，Tr+280秒时将试样上切口调节至和液面平齐，300秒时读取漏电流。测试结果见表3。

2 结果与讨论

2.1 皮膜的SEM分析

实验用的4种化成箔的化成工艺分别是：A、B有机酸、无机酸的混酸工艺，选取A进行SEM表征，C1低漏电无机酸工艺，C2耐纹波无机酸工艺。从表1、表2的数据可以看出：常压1小时水煮数据各厂家相差不大，但高气压水煮后数据差距明显，4种化成箔中特别是A、C1、C2三种有显著的差异，笔者对此三种箔做了化成箔皮断面局部3万倍SEM分析[3-6]，结果见图3。根据测量：C2的致密皮膜厚度约1190nm（无明显的水合皮膜附着，图3（a））、A的疏松皮膜厚度约800nm（明显有大量的水合皮膜覆盖，图3（b））、C1的致密皮膜厚度约1200nm（明显有大量的水合皮膜覆盖，图3（c））。它们的电容器寿命之后性能在表4和表5中能看出明显的差异。

2.2 试验样片大小对测试漏电流的影响

表3的数据说明：漏电流用小尺寸试样测试，漏电流分辨率低、平行测试结果重复性好。但表3中大尺寸样品的漏电流测试在铝电解实际生产中对确定老化时间有重要的指导意义：C1的老化时间比A缩短约70%，比B缩短约50%，比C2缩短约20%。

2.3 四种化成箔进行寿命试验的结果

笔者对四种化成箔分别配合非水系电解液和含水量约5～10%电解液制400WV4700uF铝电解进行90℃寿命试验，结果见表4、表5。上述实验、分析及试验数据说明：（1）C1低漏电流无机酸化成箔：皮膜抗水合差（7小时高压水煮无耐压）、漏电流小，配合非水系电解液可以做长寿命产品，结合化成箔强度及化成容量转化率分析，C1适合工业用长寿命大型铝电解，在实际使用中要求电解液必须含有水合抑制添加剂，电解液用化学品的稳定性要好且最好低含水。

（2）C2耐纹波无机酸化成箔：高压水煮后皮膜耐压上升、皮膜抗水合性好、漏电流小。一般化成箔在经过水煮试验后其皮膜耐压会下降，但这种化成箔水煮试验后耐压上升（这是此类化成箔最显著的特点）。该化成箔对电解液的适应性强，适用各型耐纹波铝电解，皮膜损耗低，而且它在频繁充、放电铝电解中表现更好：发热量小、寿命长。缺点：化成耗电量高，容量转化率低。

（3）A高漏电流混酸化成箔：皮膜抗水合性一般、漏电流大，高压水煮后皮膜耐压下降幅度大，化成箔容量转化率高、强度好，适用缩体引线式铝电解（表4、5是生产的大型铝电解，寿命短不适用），配合的电解液必须形成效率高、含漏电抑制剂。此类化成箔如果高压水煮出现无耐压，在实际使用中产品早期失效是大概率事件，因此，此类化成箔皮膜抗水合指标是首要指标。

（4）B普通混合酸化成箔：皮膜抗水合性一般、漏电流大，高压水煮后皮膜耐压变化不大。虽然表2反应的性能和C2差距不大，由于其漏电流大，表4、5反应的寿命就有明显的差别。由于此类化成箔生产成本低、容量转化率适中、强度好，是目前市场的主流产品，适用普通品铝电解，实际使用中控制要求类似A化成箔。

3 结论

高气压水煮及大样片漏电流测试实验证明：通过高气压水煮这种超常规、皮膜破坏性检测方法可以将化成箔皮膜抗水合的极限值分析出来。高气压水煮试验前后皮膜耐压值的升降数据、升压时间的长短变化数据，结合大样片漏电流放大数据可以分辨出化成箔化成使用的技术类型（高漏电流混酸、普通混合酸、纯无机酸低漏电、纯无机酸耐纹波）、皮膜的特性优缺点。SEM研究表明：漏电流小皮膜致密、漏电流大皮膜疏松、抗水合差水合皮膜多、耐纹波特性好皮膜致密（无水合皮膜）。寿命试验证明：化成箔皮膜测试漏电流大，铝电解发热量大、寿命短。总而言之：搞清楚化成箔化成技术类型、皮膜优缺点对确定化成箔使用范围、铝电解寿命性能设计、材料配套有举足轻重的作用。

【参考文献】

[1]宋荣.化成箔时间电压参数的测试精度与效率研究[J].电子元件与材料，2009，28（7）：42-45.

[2]班朝磊，何业东.柠檬酸盐对阳极箔形成速度与比电容的影响[J].电子元件与材料，2007，26（1）：59-64.

[3]YU M S，CUI H M，Ai F P，et al.Terminated nanotubes： Evidence against the dissolution equilibrium theory[J].Electrochem.Commun，2018，86：80-84.

[4]JIN R，FAN H W，MA W，et al.Formation mechanism of lotus-root-shaped nanostructure during two-step anodization[J]. Electrochim.Acta，2016，188：421-427.

[5]JIN R，FAN H W，MA J，et al.A capacitor circuit model for theoretical derivation of anodizing current[J].Electrochim.Acta， 2016，222：983-989.

[6]朱绪飞，顾义明，陈卫东，等.氧化膜形貌对铝电解电容器寿命的影响[J].电子元件与材料，2004，23（8）：51-53.