石煤钒矿清洁生产绿色提钒工艺研究

左恒 陈超 李云宵 汪虎

摘要：指出了陕西五洲矿业股份有限公司原生产工艺采用“浸出一固液分离一氨水中和一萃取反萃取一铵盐沉钒”，存在浸出率、萃取率低、废水氨氮含量高、废水处理成本高、废水回用后对生产指标影响较大等问题。为解决这些问题，经过试验研究，采用石灰石替代氨水中和萃取液，对浸出工段添加高效浸出剂及开发无铵沉钒技术，最终确定了“高效浸出一石灰石中和萃取原液一萃取反萃取一无铵水解沉钒一选矿废水循环利用”的清洁生产绿色提钒工艺，经试验研究及工业应用结果表明：高效浸出工艺浸出率达90%，石灰石中和后萃取率达99%，无铵水解沉钒率达98%，可得到纯度98%以上的五氧化二钒产品，使选矿废水循环使用实现了实质性零排放。

关键词：清洁生产;高效浸出;石灰石中和;无铵水解沉钒;废水循环利用

中图分类号：TQ135.11

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）2-0113-03

1 石煤提钒工艺现状

石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系等古老地层中的劣质腐泥无烟煤，系菌藻类低等生物死亡后，在浅海还原条件下形成[1-3]。全国探明含钒石煤储量618.8×l0⁸ t，其V205品位多在0.1%～0.5%之間，总钒量达1.18×l0⁸ t，占我国V205总储量的87%，超过世界其他国家和地区钒的总储量，其中在现阶段有工业开采价值（V205含量0.8%以上）的达8×l0⁶ t。

含钒石煤的物质组成较复杂，钒的赋存状态和赋存价态变化多样，分散细微。石煤中钒的存在形式多样，一般分为3种，即钒云母类，含针铁矿、赤铁矿和碳酸盐类，含钒电气石和高岭土类。多数石煤中钒主要赋存于钒云母、含钒粘土矿中，与硅、铝、钾共生;含针铁矿、赤铁矿中与钒共生元素多为铁;碳酸盐类矿物中多含铝、钡、钙、镁、钠、硅及锌等元素，钒在这些矿物中的价态多样[2]。在钒云母中通常以三价态和四价态存在，三价钒能以类质同相形式代替三价铝等进入硅酸盐矿物品格中，四价钒也以类质同相形式存在于硅氧四面体结构中。在含钒高岭土中，钒主要以吸附形态存在，主要是四价和五价钒。

因此，钒提取方法的选择关键是由钒在该类矿石中的赋存状态决定的。如果石煤中的钒主要以吸附状态存在，则可用酸或碱溶液直接浸出，使钒以各种钒酸根离子形式溶解在溶液中;如果石煤中的钒主要以类质同相形式存在于硅氧四面体结构中，那此类矿石难于浸出，要将三价或四价钒浸出来，首先必须破坏晶体结构，使赋存在晶格中的钒释放出来，因此，查清矿石中钒的赋存状态是钒提取至关重要的前提条件。

经过几十年的发展，石煤提钒工艺发展为两大工艺路线，即火法焙烧湿法联合提钒工艺和全湿法提钒工艺[6]。火法焙烧湿法联合提钒工艺，指的是矿石经过高温氧化焙烧，低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程;全湿法提钒工艺主要围绕酸浸开展，指的是含钒原矿直接进行酸浸（包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下，实现矿物中钒溶解得到含钒液体的工艺过程），浸出液pH值经固液分离后用氨水中和至2.8，经萃取反萃取，含钒富液用氨水或铵盐沉淀，再经过550℃煅烧制得五氧化二钒[1-5]。

2 五洲公司清洁生产提钒工艺技术研究

2.1 高效浸出剂研究

五洲公司含钒石煤矿石中，钒主要以微细晶粒吸附和类质同象状态赋存与硅质或类质粘土型矿石中，矿石中含V205在1%左右，钒主要以四价钒存在，较易浸出，公司采用直接酸浸工艺（方式为串联浸出，硫酸用量为15～20%，矿石细度：-60目，矿浆浓度：55～65%，矿浆温度：85℃，浸出时间：24 h以上），浸出率可达75%左右。但矿石中的钒一部分在云母中以类质同象形式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶格中，分子式为K（ Al，V）2 [AISi3 010] （OH）2，为将钒从云母中浸出来必须破坏云母结构，故这部分属难浸出的钒。要将三价或四价钒浸出来，首先必须破坏晶体结构，使赋存在晶格中的钒释放出来，可加入含氟助浸剂或氧化剂等辅助浸出，从而将钒释放出来，钒被氧化成四价后被酸溶解得到的是蓝色硫酸钒酰溶液。

在试验室中，采用原工艺直接酸浸、氟化钙助浸、氯酸钠助浸、氟化钙与氯酸钠联合助浸，硫酸用量16%、氟化钙用量1.5%、氯酸钠0.3%、温度85℃，液固比0.8，矿石细度：-60目，浸出时间24h的条件下进行试验，结果见表1。

由表1可知，在不改变其它浸出条件，不同助浸剂对浸出率都有所提高，试验中使用单一助浸剂浸出率提高了7%～11%，随着氟化钙的用量增加浸出率有所上升但矿浆粘度增大，搅拌不够充分，当氟化钙用量达到2.5%后浸出率反而会下降。使用氟化钙与氯酸钠联合助浸剂浸出率提高了15%以上，浸出率稳定在90%以上，而且氟化钙用量较低。

根据以上结果，选择氟化钙1.5%+氯酸钠0.3%联合助浸剂作为高效浸出剂。

2.2 中和含钒萃取原液的研究

浸出过程中需要添加大量的硫酸，固液分离后的上清液剩余的酸度很高，随后的萃取工艺所要求的条件是萃取原液pH值在2.8左右，原有工艺采用氨水中和，后又采用氢氧化钙乳预中和，再用少量氨水将pH值微调到萃取工艺要求，折合每吨矿需消耗3.5 kg液氨，废水中氨氮含量较高，废水处理成本高。

实验中采用原工艺中氨水中和、氢氧化钙乳十氨水中和、碳酸钙中和，中和pH值为2.8～3.0的条件下进行了试验，实验结果见表2。

由表2可知，碳酸钙中和工艺明显优越于前两种中和方法，首先杜绝了氨氮的引入，虽然贫化率大于氨水中和，但中和使大量的Fe3+和SO 沉淀，使萃取率提升了1.09%，生成的硫酸钙沉淀夹带部分钒使萃取液贫化，所夹带的钒在固液分离后，渣返回浸出工段返溶，使夹带的钒溶出。碳酸钙原料易得，而且价格低廉，按五洲公司处理量，每年可节约500万元。

根据以上结果，选择碳酸钙作为萃取液中和剂。

2.3 沉钒工艺的研究

原有工艺是将含钒100 g/L的反萃液用氯酸钠将四价钒全部氧化为五价钒，在酸性条件90℃下，加入碳酸氢铵，控制最终pH值，得到多钒酸铵（俗称红钒），红钒经煅烧、铸片后得到含量为98.5%的片状五氧化二钒。沉钒率可达到98%以上。为解决废水中氨氮问题，对使用碳酸钠调节pH值，使钒以水合物的形式析出，取消铵盐沉钒的工艺进行了试验，实验结果见表3。

由表3可知，碳酸氢铵沉钒工艺稳定，但由于使用了铵盐，工业废水中引入氨氮，废水处理成本高，废水回用对生产影响较大，碳酸钠调节pH值，使钒以水合物的形式析出，经洗涤，产品达到要求，沉钒率稳定。根据实验结果，结合废水处理及环保要求，故选择了碳酸钠沉钒工艺。

2.4 选矿废水综合处理循环利用工艺研究

全濕法酸浸提钒工艺，每年产生大量废水，同时由于原先工艺采用氨水中和上清液，碳铵沉钒工艺，造成尾矿废水氨氮含量超标，废水处理成本高，循环利用困难，五洲公司经过工艺实验研究，从工艺中消除了氨氮使用，使废水处理难度降低，废水处理后全部循环利用，工艺改进前后废水中氨氮含量对比见表4。

根据表4可知，工艺中取消铵盐和氨水的使用后，废水中氨氮下降很大，但由于尾矿库内残留的原工艺中的氨氮，使废水中仍有少量氨氮，随着生产的延续，废水中氨氮会继续降低。

废水处理工艺，采用了两段两次处理，先对生产含酸废水用石灰中和至中性，使大量杂质离子随硫酸钙沉淀，输送至尾矿库经沉淀后，对排渗水经收集后，调整pH值至8左右，用新型沉降剂1926对悬浮物及含铁沉淀物进行沉降，经过分离后，水质清澈，杂质离子含量降低，满足了废水循环使用的要求，对五洲公司在近两年生产中的循环利用情况的分析，对生产指标没有影响，回收率稳定在85%以上，废水全部循环使用，实现了零排放。2014年此项目已经通过国家南水北调工作小组、陕有色集团以及省、市、县多个部门的验收和认可。

3 结语

经过对高效浸出剂、中和含钒萃取原液、沉钒工艺、选矿废水综合处理循环利用工艺的研究。五洲公司对生产工艺进行了改造，形成了一套独特的清洁生产绿色提钒工艺，即原矿石先经粗碎后，由球磨机进行粉磨，调整矿浆浓度加入硫酸并加温，进行高效浸出，浸出后的矿浆经浓密进行固液分离和洗涤后，尾渣经处理后外排到尾矿库;得到的含钒上清液直接用碳酸钙中和到萃取所要求的pH值，含钒料液经萃取、反萃取后得到浓度、纯度较高的反水，先经氯酸钠氧化，再用碳酸钠进行水解沉钒，就可得到红钒，产品纯度仍能达到98%以上，符合国家标准，红钒最后经高温煅烧就可得到钒片，五氧化二钒选冶回收率可达到85%。废水经综合处理后全部循环利用，达到了零排放。五洲公司的清洁生产绿色提钒工艺对社会效益及环境效益有很大促进作用，每年减排氨氮3000 t、COD 5000余t，减少废水排放200万m³以上。对保护丹江上游水源地水质安全提供了保障，对促进南水北调工程有重大意义。也使企业走上了良性发展的道路，其潜在的社会效益和间接经济以及环保价值也非常巨大，有利于企业的可持续发展，在湿法提钒工艺行业中树立了典范。

参考文献：

[1]鲁兆伶，用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践[J].湿法冶金，2002， 21（4）：175～183.

[2]Hu J，Wang X W， Xiao L S，et al. Removal of vanadium frommolyb-date solution by ion exchange[J]. Hydrometallurgy， 2009（95） ：203～206.

[3]梁泰然，戴子林，郝文彬.助浸剂对石煤提钒的作用[J].矿冶工程，2010，30（6）：69～71.

[4]Wang M Y，Zhang G Q，Wang X W，et al. Solvent extraction ofvana- dium from sulfuric acid solution[J]. Rare Metals， 2009， 28（3）：209～211.

[5]郝文彬，戴子林，李云霄，等.石煤直接酸浸提钒富液铵盐沉钒工艺研究[J].金属矿山2014，456（6）：75～78.

[6]吴海鹰，戴子林，危青，等.石煤钒矿全湿法提钒技术中沉钒工艺研究[J].矿冶工程，2012，32（5）：90～93.