有机金属框架材料在环境检测中的应用

杨帆

摘要：指出了金属有机框架材料（ MOFs）是一种由金属离子与有机配体通过配位方式形成的一种多孔材料，具有规则可调的孔道、较大的比表面积、不饱和的金属位点等特点。目前，MOFs材料广泛应用于分子传感、气体吸附、化学催化等诸多领域。在环境检测领域中，MOFs材料也成为研究焦点，越来越多的学者报道了他们基于MOFs材料构建的各种光学检测体系和电化学传感器以及在环境检测中的应用，对此进行了总结和展望。

关键词：有机金属框架材料;检测体系;电化学传感器;环境检测

中图分类号：TB383

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）2-0101-04

1 引言

金属有机框架材料（ Metal- Organic Frameworks，MOFs），是一种由金属离子与有机配体或团簇通过无限配位的方式形成的新型有机无机多孔材料。具有规则可调的孔道、巨大的比表面积、不饱和的金属位点等特点使得有机金属框架材料成为了材料研究的新宠。

自工业革命以来，科学技术的飞速发展，给人类生活生产带来了巨大变化，在提升人类生活水平的同时也带来了严重的环境污染问题。如今，环境污染成为了一个全球性的热门话题，环境污染物检测技术的研究也成为研究焦点。

目前，环境检测技术主要有仪器检测技术如常用的电感耦合等离子体（ICP）、电感耦合等离子体质谱（ICP- MS）以及基于各种传统材料构建的检测体系如基于石墨烯、碳量子点、Cd量子点等构建的检测技术。随着金属一有机框架材料的兴起，结合MOFs材料本身良好的特性，材料研究学者和环境学者也构建了基于有机金属框架材料的環境检测体系。目前，公开报道的基于MOFs材料构建的检测体系主要有如下3种。

2 基于MOFs材料的金属位点及配体的检测体系

因合成MOFs材料的有机配体绝大部分含有芳香单元，故而MOFs材料很容易在紫外光或可见光的激发下发出荧光，但当MOFs材料受到来自外界因素的刺激时，其荧光将会产生不同响应，因此在荧光检测有机分子和离子等方面，MOFs展现了很大的应用潜力和极大的可提升空间。赵[1]实验组基于Ln3+和Tb3+的荧光特性合成了相应的MOFs材料，并发现其可对Zn2+产生荧光响应，为荧光MOFs材料用于环境检测奠定了基础。

配体上的苯环也为检测体系的构建提供了条件。Wu[2]利用Ui0- 66 - NH2苯环上的7【键与游离的氨基上的N及荧光修饰的DNA形成π-π键以及氢键，在没有Hg2+存在下，荧光标记的DNA链吸附在MOFs上，阻碍了光致能量传递，导致荧光淬灭，在Hg2+存在下，由于T- Hg2+一T结构的形成使得单链DNA呈发卡结构，脱离了MOFs表面，恢复荧光，到达检测Hg2+的目的（图1）。具有荧光特性的镧系MOF结合配体上某些与金属离子结合紧密的官能团也使得荧光检测体系的构建成为了现实。Wen[3]、Wang[4]、Tad[5]、Xia[6]等人通过使用镧系金属元素作为金属节点以及使用含有氮元素基团的配体来构建基于功能化MOFs材料的检测体系，其基于如下原理：Hg2+与氮原子有强的结合力，而在光照下，在含有Hg2+的情况下，Hg2+与配体中的氮元素形成配位键，可阻碍电子经苯环传递到镧系元素，从而达到对Hg2+的检测目的（图2）。Zhou[7]等人合成了金属离子为Sm、Eu、Gd和Tb的4种镧系MOFs材料，并探究了其对Pb2+和Fe3+的检测能力，实验证明，其对Pb2+和Fe3+的检测范围均为0.02～0.1 mM。Rudd[8]等人合成了Zn- MOF并成功将其应用于Hg2+和Pb2+的检测。杨课题组以MOFs作化学传感器对阴离子进行了选择性的荧光检测[9]。丘实验组利MOFs和传感器检测胺类化合物[10]。Ghosh课课题组合成了[Cd（NDC）0.5 （PCA）]·Gx材料，并应用它对炸药进行检测，实验结果表明，该MOFs材料对硝基炸药具有高的选择性检测[11]。

MOFs中的不饱和金属位点具有催化性能，也为DNA、葡萄糖、抗生素等的检测提供了可能。Liu等人基于铁系MOFs中的不饱和的铁中心位点可催化过氧化氢形成羟基自由基来氧化TMB显色构建了Fe -MIL-88NH2的葡萄糖检测体系[12]，实现了对葡萄糖的快速灵敏检测。单链DNA链可通过兀-兀键吸附在Fe- MIL- 88上，掩蔽了部分Fe3+的催化效果，当引入互补的单链DNA时，吸附在MOF表面的单链DNA从MOF上下来，被掩盖的Fe3+裸露出来，可参与TMB+H2 02的显色反应，从而实现了对DNA的检测[13]。ZhLl[14]等人基于Fe- MIL- 88A催化TMB+H2 O2显色也构建了信号增强的生物分子检测体系，实现了对四环素、抗生素的快速检测。

再者，有的多元羧酸配体中的羧基并未完全参与配位反应和配体上携带的未参与配位的官能团如氨基等也为重金属离子的检测提供了可能。Yan[15]等人将Eu3+内插到Uio- 66（Zr）中，与游离的、未参与配位的COOH官能团配位，形成荧光MOFs材料，再利用MOFs材料表面未参与配位的羧基官能团能与Cdz+形成配位键来捕获Cd2+，Cd2+可增强电子的传递，造成荧光信号的增强，随着加入的Cd2+浓度的增大，荧光信号强度也在线性增加，利用Cd2+与荧光信号的这种线性关系可实现对Cd2+的快速便捷检测。

此外，研究者还发现，某些目标金属离子可取代金属一有机框架材料中的金属位点与配体形成更为稳定的配位键造成结构的改变，引起某些光学信号的改变，可实现对金属离子的检测。Wu[16]等人发现游离的EDDA-4配体在310 nm处激发时在410 nm处显示强烈的发射带，而复杂的Cd- EDDA在350 nm处表现出最大的发射强度，在Cd - EDDA水溶液中逐渐加入Hg2+后，随着Hg2+浓度的增加，350 nm处的发射强度急剧下降，同时在410 nm处的基于配体的发射变得显着增强。同时实验结果也表明，Hg2+可诱导Cd - ED-DA结构的坍塌，使得EDDA-4游离出来，进而使得在410 nm处的荧光强度增强，荧光信号的强度增加与投加的汞离子的量有一定的函数关系，间接检测汞离子浓度。Dang等人发现当Eu- MOF浸泡在含Na+，Ag+，Cu2+、Fe2+和Fe3+溶液中时，只有浸泡在Fe3+溶液中的Eu- MOF的荧光强度有大幅显著的降低，并且随着时间的延长，Eu- MOF的结构也在发生变化，E u3+逐渐被Fe3+取代，而Eu- MOF的荧光信号也在逐渐减弱，因而研究者构建了基于Eu- MOF的Fe3+高选择性检测体系，实现对Fe3+的选择性检测[17]。

3 功能化MOFs材料构建的检测体系

随着研究的深入，功能化的MOFs材料也在环境检测领域有相当多的应用。功能化的MOFs材料，即通过物理或化学过程将功能单元修饰在MOFs材料上，或者通过利用具有特殊性质的金属元素与有机配体合成具有特定功能的MOFs材料，或者通过其他手段构建的有机金属框架材料。

虽然目前公开报道的合成的MOFs材料已经有上千种，然而基于MOFs材料的功能化材料的报道并不多，这可能是由于合成MOFs材料的有机配体的局限性以及功能基团的位阻效應所致。

在MOFs修饰方面，有很多研究者做了大量的工作进行探究，尝试利用化学方案进行MOFs材料的后修饰来构建功能化的MOFs材料。Wang等人[18]在常温下，以三氯甲烷作为溶剂，将活性较高的乙酸酐修饰在IRMOF-3上。除此化学方法，Morris[19]等人采用叠氮法构架的MOFs- DNA功能化材料（图3）。

目前也有少量的以MOFs为载体的功能化材料的制备与应用，公开报道的功能化MOFs材料中，很大一部分上是基于MOFs的孔道或者苯环有机配体的苯环来实现MOFs材料的功能化的，即利用MOFs的具有的孔径和孔窗将有机或者无机物“塞”进MOFs中，如Li[20]等人将角质酶固定在NU-1000中，Liang[21]与其合作者脲酶封装在ZIF -8中，Patra[22]等人基于Pt-NP的电活性以及MIL-100 （Fe）的生物兼容性与高比表面积与孔体积将葡萄糖氧化酶固定在MIL - 100（Fe）中，从而构建了一种高灵敏度的葡萄糖生物检测器。Shahat[23]等人以Zr- MOF为载体，通过静电作用将检测探针双硫腙负载在MOF表面，构建了一种可快速检测Bi（Ⅲ）、Pb（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的光学检测器。

4 将MOFs材料或者其衍生材料作为导电材料

MOFs材料除可以直接用于检测体系的构建外，随着研究的升入，人们发现：某些MOFs本身也是良好的导电材料，可将其直接用于电极修饰，作为导电质用于重金属的检测中。由于配体上未参与的官能团如一NH2中的N原子与某些金属离子具有很强的结合力，可“捕获”金属离子，从而影响电极的导电能力，通过分析离子浓度与电流电势变化来达到检测的目的。Rous-han[24]等人将TMU-16 - NH2修饰在电极上，以氨基对苯二甲酸中的N作为”抓手“来捕获Cd2+，通过差分脉冲伏安法检测Cd2+，检测限达到了0.2 μg/L。Guo[25]等人发现NH2-MIL-53（Cr）对Pb2+有很好的选择性，基于此，其构建了Pb2+的电化学检测体系。Bagheri及其合作者将Au - SH - SiO2负载在Cu -MOF表面形成Au- SH - Si02@Cu - MOF，再将其修饰在玻碳电极上构建了具有良好的电化学性能的Au-SH- Si02 @Cu- MOF/GCE电化学传感器，实现了对联氨的大浓度范围的检测，检测范围达到0.4～500μmol[26];同时，其课题组还成功将该体系应用到L-半胱氨酸的检测中[27]。Wang制备了一种对铅离子具有很好吸附效果的氨基官能化金属有机骨架（NH2 - CU3（ BTC）2），构建了痕量铅离子的电化学传感器，检测线达到5.0×10^-9 mol/L，并成功应用在实际水样的铅离子检测中[28]。Hu等人发现再外加电源作用下，溶液中铅离子会首先在MOF-5修饰的玻碳电极上进行富集，然后使用差分脉冲溶出伏安法电化学检测预浓缩物质[29]。研究者利用菜花状的MIL- 100（Cr）修饰的电极实现了Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的同步检测[30]。

此外，由于MOFs材料具有的有机框架结构和良好的导电金属离子，当将某些MOFs材料经过高温碳化后，可得到良好的导电材料。得益于金属有机框架化合物的多样性，以金属有机框架为前驱体在不同温度及气氛条件下高温加热可以得到不同的分解产物，其中包括多孔碳材料、类石墨烯材料、碳杂化纳米金属颗粒或金属氧化物等[31]。研究发现Co- MOF在干燥空气气氛下经过高温煅烧得到的C03 04纳米片具有良好的放电性能[32]。而Fe - MOF[33]的煅烧产物可通过控制反应温度和气氛而定向制备a- Fe2 03或Fe3 04[34]。通过对前驱体MOF的设计，以及反应温度与气氛的控制，可以在煅烧后得到目标煅烧物。基于此设计控制，Gan[35]课题组以ZIF-8为前驱体，将其碳化后的产物一氮掺杂的微孔碳材料修饰在玻碳电极上，利用NMC材料的良好分散性，大比表面积（941 m2/g），高氮含量（25.Oat%）和非导电电导率，氮原子与Cd2+和Pb2+之间的配位能力，以及Nafion和铋膜的协同效应，电极在差示脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）测量中同时检测水溶液中的痕量镉（Ⅱ）和铅（Ⅱ），为痕量金属离子的检测提供了有前途的视角。Chen[36]与其合作者以ZIF -8作为N原子供体，将ZIF-8碳化得到氮掺杂多孔碳纳米多面体（N-PCNPs），制备的N- PCNPs具有均匀的形貌，孔径分布集中在3.7 nm，表面积高（2221 m²/g），电化学性能良好，将其修饰在修饰的GC电极得的电催化氧化性能较好，与裸GC电极和还原氧化石墨烯修饰玻碳电极（ rGO/GC）相比，使用N- PCNPs/GC电极在差分脉冲伏安法测量中获得3个良好分离的伏安谱峰，可实现3种分析物的同时检测。Wang[37]等人用IR-MOF-8衍生的多孔碳（DPC）制备剥离多孔碳（EPC），再将其修饰在玻碳电极上，采用方波伏安法（ SWV）检测氯霉素（CAP）的检测。碳量子点的氮掺杂提高了荧光性能，在光催化，传感器，生物成像等领域有着广泛的应用。Yuan[38]等人以一种MOF衍生碳材料- ZIF -8C作为前驱体，采用一种快速，环保和高效的酸蒸气切割法制备了氮参杂的碳量子点（N-GQD），所制备的N- GQD具有很好的光致发光能力，并且表现出激发独立性。并且，由于材料表面存在O-官能团，所获得的N- GQD可以作为荧光检测探针用于高选择性检测Fe3+离子，其检测极限为0.08 mM。

5 总结与展望

金属一有机框架材料作为一种良好的多孔材料，基于其具有规则可调的孔道、巨大的比表面积、不饱和的金属位点等特点，研究者将其应用在环境领域中，构建了诸多的环境检测体系（光学检测体系，电化学检测体系等），将其应用到重金属离子、有机物、DNA、污染气体、抗生素等检测中，取得了很好的检测效果。同时，功能化修饰的方案的提出与实践也使得MOFs材料能够在更广泛的领域得到更有效的应用。

然而，目前报道的诸多基于MOFs材料构建的检测体系，都有一定的局限性，无论是基于MOFs本身的檢测体系，还是通过功能化构建的MOFs检测体系，其大多数是通过利用MOFs的孔径或者含苯环配体以及含氨基、羧基等自由基团通过π-π键以及氢键来实现的，通过此种方法形成的功能化MOFs材料或者是构建的功能化体系，其稳定性较差，检测结果有较大的误差。因而如何快速、简单地构建稳定的基于金属一有机框架材料的检测体系仍是一个难题。

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